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作者：陈茂钦河南师范大学

学位级别：硕士

不对称催化反应是有机合成领域的热点之一,自从发现L-脯氨酸可以催化不对称Aldol以后,脯氨酸类有机小分子催化剂以高性能、价格低廉、操作简单、绿色稳定等优点成为人们研究的热点。L-脯氨酸只能在有机溶剂或少量水存在时能有效进行反应... 详细信息

不对称催化反应是有机合成领域的热点之一,自从发现L-脯氨酸可以催化不对称Aldol以后,脯氨酸类有机小分子催化剂以高性能、价格低廉、操作简单、绿色稳定等优点成为人们研究的热点。L-脯氨酸只能在有机溶剂或少量水存在时能有效进行反应,在大量水存在的条件下反应速率和立体选择性都很低。相比于有机溶液,水相作为一种环保绿色体系具有很大的经济和环境保护方面的优势,因此,研究开发出能直接在水中催化不对称反应的手性催化剂具有重要的意义。本文将活性可控自由基聚合与负载手性催化剂的研究相结合,以表面接枝的方法制备了表面含有亲水和疏水部分并负载L-脯氨酸的毛发状微球和负载L-脯氨酸的复合物的两种手性催化剂,并将其应用于水中催化直接不对称Aldol反应,研究了手性催化剂的催化活性、立体选择性以及重复利用性。通过负载手性催化剂的方法制备出高活性、高选择性并能够重复利用的催化剂。具体的内容包括以下三部分:一、RAFT沉淀聚合结合RAFT表面接枝共聚的方法制备负载手性催化剂毛发状微球首先我们以RAFT试剂二硫代苯甲酸异丙酯(CDB)作为RAFT链转移剂,采用可逆加成-断裂链转移自由基沉淀聚合(RAFTPP)聚合的方法制备了表面含有链转移基团的聚合物微球P(MAA-co-EGDMA)。然后以L-羟脯氨酸作为原料,并进行N-Boc保护,合成了手性单体N-Boc-O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸。最后采用RAFT表面接枝的方法在聚合物微球表面接枝手性催化剂,N-boc去保护后得到了毛发状微球。为了作对比,我们还分别制备了不含疏水部分(聚苯乙烯)和亲水部分(pnipam聚N-异丙基丙烯酰胺)两种毛发状粒子。并通过1HNMR、FTIR、SEM以及FESEM对微球进行表征。二、负载L-脯氨酸的复合物的制备首先,我们通过RAFT聚合制备了负载L-脯氨酸共聚物,经过脱N-Boc保护处理后,通过氨水的乙醇溶液的碱性作用,与制备的咪唑类聚醚离子液体络合形成负载L-脯氨酸的复合物。并通过1HNMR表征负载L-脯氨酸共聚物的结构,FTIR表征复合物的结构。三、负载L-脯氨酸手性催化剂在水中催化直接不对称Aldol反应我们选用了以对硝基苯甲醛和环己酮作为Aldol反应的主要底物,将上述制备的毛发球和复合物作为催化剂直接在水中催化不对称Aldol反应。毛发球选取的催化剂浓度为10%,反应时间是72h,反应温度为0℃、25℃、35℃、50℃,并在反应的过程中追踪反应的进度,探讨不同催化温度、催化时间对催化剂活性和立体选择性的影响。通过离心分离回收催化剂并在相同的条件下再利用,研究了催化剂的重复利用性。最后将催化剂应用于其它的醛酮间的Aldol反应,研究了催化剂的广泛性。对于复合物的催化,我们首先考察了35℃时的催化活性和选择性,然后再进一步考察其他条件下的催化活性和立体选择性。

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基于改性天然高分子负载Pd催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用研究

基于改性天然高分子负载Pd催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的应用研...

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作者：周章全河南师范大学

学位级别：硕士

Suzuki-Miyaura反应是一种形成C-C键的高效合成方法,在医药、农业、先进材料等领域得到广泛应用。此反应凭借反应条件温和、产物的商业可用性以及对官能团的高耐受性等优点,受到科研工作者的广泛关注。钯催化剂在该反应中扮演着重要角... 详细信息

Suzuki-Miyaura反应是一种形成C-C键的高效合成方法,在医药、农业、先进材料等领域得到广泛应用。此反应凭借反应条件温和、产物的商业可用性以及对官能团的高耐受性等优点,受到科研工作者的广泛关注。钯催化剂在该反应中扮演着重要角色。相对于均相钯催化剂难分离和贵金属污染的缺点,非均相钯催化剂则可有效克服这些问题。然而,非均相钯催化剂仍存在制备流程复杂、金属载量低、不稳定、金属易流失、催化过程使用有毒溶剂等问题。因此,催化剂的设计及合成极为重要。天然高分子可生物降解、柔韧、无毒,而且价格低廉,适合作为载体材料。另外,天然高分子材料表面具有丰富的官能团,易被修饰功能化使得其更易络合金属粒子。此外,席夫碱配体毒性小、稳定性高、易络合金属粒子,可制备出高稳定性和活性的催化剂。因此,为了克服非均相钯催化剂存在的问题,本论文制备了高效稳定的天然高分子负载钯催化剂,并在温和条件下应用于Suzuki-Miyaura反应中。本论文的主要内容如下:（1）通过席夫碱改性淀粉,后负载钯合成出一种绿色高效的非均相钯催化剂[Starch-SB-Pd（II）],采用各种表征测试分析了催化剂的结构。研究催化剂在Suzuki-Miyaura反应中的催化性能。由于改性淀粉（席夫碱、羟基和胺基）上的多功能结合位点与钯的有效络合作用,在温和条件下（35℃,Et OH/HO）,催化剂表现出高活性（高达99%收率）和稳定性。该催化剂可通过简单的离心操作多次回收利用。在该催化剂作用下,沙坦类高血压药重要中间体沙坦联苯（4'-甲基-2-氰基联苯）放大反应后产物产率也能达到62%。本工作利用天然高分子作为载体材料合成催化剂为绿色催化以及用于合成药物分子中间体提供了重要途径。（2）首先合成出一种席夫碱配体,后将其修饰于壳聚糖表面,获得一种高效负载金属的非均相钯催化剂。各种表征测试证明催化剂的成功合成。通过Suzuki-Miyaura反应研究了OCMCS-SB-Pd催化剂的催化性能（高达99%的收率）。经过5次连续循环,催化剂活性未见显著降低。该催化剂低成本、反应温度低、易分离、高金属结合能力和稳定性,以及利用绿色溶剂（Et OH/HO）的特点,符合可持续发展要求。此外,放大反应后,该催化剂对沙坦联苯的催化效率可达到69%,显示出一定实际应用能力。本研究可为天然高分子进一步应用于非均相催化剂提供借鉴。

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基于新型聚离子液体构建纳米手性金属催化剂

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作者：孙艳平河南师范大学

学位级别：硕士

无论从经济与环境保护等方面考虑,还是从其潜在的应用价值(需以水为溶剂,模拟生物酶催化合成天然产物及生物活性化合物等)来讲,开发在水溶液中具有优良性能的手性催化剂均具有十分重要的理论意义和实用价值。本论文首先合成了一系列新... 详细信息

无论从经济与环境保护等方面考虑,还是从其潜在的应用价值(需以水为溶剂,模拟生物酶催化合成天然产物及生物活性化合物等)来讲,开发在水溶液中具有优良性能的手性催化剂均具有十分重要的理论意义和实用价值。本论文首先合成了一系列新型的聚离子液体,并在此基础上构建了手性钌纳米催化剂和具有核壳结构的Ru-Pd手性纳米催化剂。并将这两类手性催化剂应用于水相中的不对称合成反应。研究所制得的手性纳米催化剂的结构及组装状态、反应温度、溶剂等因素对催化剂的催化活性和立体选择性的影响,研究催化剂结构与催化性能之间的构效关系,探索手性纳米催化剂在水中催化不对称反应的本质规律。从而为设计开发在水溶液中具有高催化活性和高选择性,易分离、能重复使用的手性催化剂提供理论和实验依据。具体内容如下:一、基于聚离子液体制备手性钌纳米催化剂及其在烷基酮水相不对称转移加氢反应中的应用首先通过离子交换(完全交换或局部交换)的方法,制备了四种新型的具有不同阴离子结构的聚离子液体。然后,通过聚离子液体与含羧酸基团的手性钌无规共聚物之间的离子间作用合成了具有稳定结构的手性Ru纳米催化剂。进一步对催化剂的元素组成、结构形态、表面亲疏水和热稳定性等进行了表征。并将所制得的催化剂应用于烷基酮在水中的不对称转移加氢反应。当聚离子液体中阴离子为亲疏离子共存时,制备的手性Ru纳米催化剂具有类胶束性质,能有效富集反应底物,高催化活性和高选择性催化在水相中烷基酮加氢转移反应。聚离子液体具有协同催化和稳定催化剂双重作用。该催化剂能回收循环催化9次,其催化活性和对映选择性没有明显降低。二、基于聚离子液体制备Ru-Pd热响应性纳米手性催化剂及其在水相中高效和选择性催化Suzuki偶联和不对称转移加氢反应在以上手性Ru纳米催化剂制备的基础上,进一步通过醋酸钯和手性Ru纳米催化剂表面的聚离子液体反应,制备具有核壳结构的Ru-Pd双金属手性纳米催化剂,并对催化剂进行了表征分析。因为PIL结构的可调控性,制备的双金属手性催化剂具有可调控的亲疏水性和可调控的临界相转变温度(LCST)。当反应温度高于LCST时,该催化剂表面的聚离子液体结构发生收缩,催化剂表面Pd(OAc)起作用,催化Suzuki偶联反应。当温度低于LCST时,催化剂表面的聚离子液体伸展开,打开反应通道,手性Ru催化剂起作用,催化不对称转移加氢反应。该催化剂能够高效和选择性地通过一锅两步法催化在水相中的Suzuki偶联和不对称转移加氢反应。另外,该Ru-Pd手性纳米催化剂能够回收和循环催化,催化10次,反应产率和对映选择性保持90%以上。

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聚离子液体对氨基酸的高效识别及在此基础上构建的聚合物网络负载催化剂的制备及应用

聚离子液体对氨基酸的高效识别及在此基础上构建的聚合物网络负载...

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作者：王凯河南师范大学

学位级别：硕士

离子液体由于自身结构和所携带的原子基团,使其可以实现对某种物质的特异性检测;除此之外,离子液体不但能促进反应速度,而且能够提高反应的选择性,因此近几年离子液体在不对称合成反应获得快速发展。聚离子液体具有离子液体和聚合物共... 详细信息

离子液体由于自身结构和所携带的原子基团,使其可以实现对某种物质的特异性检测;除此之外,离子液体不但能促进反应速度,而且能够提高反应的选择性,因此近几年离子液体在不对称合成反应获得快速发展。聚离子液体具有离子液体和聚合物共同的性质,相比小分子离子液体来讲,可以通过聚合物主链和侧链更有效地调整其结构,更有利于高效识别体系和负载催化体系的构建。实验研究发现,聚离子液体可以在水中高灵敏度和有选择性检测三种碱性氨基酸:精氨酸、赖氨酸和组氨酸,并且聚离子液体和L-脯氨酸之间能够形成强的非共价键作用力（具有强的识别作用）,基于以上思路,本文我们设计合成了负载手性L-脯氨酸的聚合物网络催化剂。具体内容如下:（1）在水中实现氨基酸的裸眼识别对于生物分析有着十分重要的意义。本文中,通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）制备了不同链长的新型聚离子液体化学传感器,研究水和乙醇中同多种氨基酸的相互作用,并通过裸眼颜色变化和紫外可见分光光度计对聚离子液体同氨基酸的识别性能进行研究,发现这些聚离子液体在水中可以用于高灵敏度和有选择性检测三种碱性氨基酸（精氨酸、赖氨酸和组氨酸）,并且这种识别性能随着聚合物分子量的增大而提高。通过分析,聚离子液体在水中识别作用主要依赖于聚集效应和极化效应,并且这种识别作用是通过与羧基的相互作用来实现的。（2）在上述实验的基础上,通过聚离子液体同L-脯氨酸单体之间的强相互作用,合成聚合物网络负载催化剂,并将其应用到不对称催化反应。首先通过将聚离子液体和L-脯氨酸单体通过非键作用进行络合,接着通过手性单体自由基聚合的方法制备了负载手性催化剂的聚合物网络催化剂,同时,我们通过调控手性单体和聚合物离子液体的比例制备了一系列具有不同表面结构的聚合物网络体系,并进一步通过热重、扫描电镜、元素分析等手段对合成的催化剂进行结构和成分表征。最后,该类催化体系被应用直接催化不对称Aldol反应和多组分反应,相比于有机小分子催化剂,我们合成的这种聚合物网络负载催化剂具有更高的催化效率,且可以反复催化五次催化效率和选择性没有发生明显的变化。

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固载手性配体催化剂的制备及其在不对称转移氢化反应中的应用

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作者：王尚月河南师范大学

学位级别：硕士

手性醇类化合物是合成多种手性药物、香料香精、农药的重要中间体,酮类化合物的不对称转移氢化反应是其重要的制备途径之一;将手性配体和过渡金属配合后制得小分子催化剂,将其应用在不对称转移氢化反应中,得到良好的催化活性和对映选择... 详细信息

手性醇类化合物是合成多种手性药物、香料香精、农药的重要中间体,酮类化合物的不对称转移氢化反应是其重要的制备途径之一;将手性配体和过渡金属配合后制得小分子催化剂,将其应用在不对称转移氢化反应中,得到良好的催化活性和对映选择性的报道很多,但是所制得的小分子催化剂价格一般都比较昂贵并且反应结束后不易与产物分离,同时催化剂不能够循环使用会造成很大的浪费。将催化剂固载是解决催化剂分离回收、循环使用的有效方法,但是固载催化剂也面临着非均相体系催化活性低、难以在水溶液中实现绿色催化等问题。本论文中,我们基于聚离子液体制备了一系列固载手性催化剂的复合物。首先,将手性单体与甲基丙烯酸共聚后得到了侧链具有羧酸基团的无规共聚物,将其在乙醇氨溶液中与聚离子液体通过离子间的作用力交联制备固载手性催化剂的复合物。将该复合物用于酮类化合物、非环核苷类化合物的不对称转移氢化反应中。同时研究了聚离子液体的不同阴离子和其含量对催化剂的催化活性、对映选择性的影响,具体内容如下:一、将手性配体V-TsDPEN和[RuCl(p-cymene)]配合,制备小分子催化剂V-TsDPEN-Ru;然后将V-TsDPEN和V-TsDPEN-Ru分别与甲基丙烯酸聚合,制备了两种侧链具有羧酸基团的无规共聚物-1和无规共聚物-2。并通过HNMR和FT-IR对两种无规共聚物的结构进行了表征。二、我们通过端羟基聚环氧氯丙烷和甲基咪唑反应,制备了聚离子液体PIL-1,并通过简单的反离子交换制备了聚离子液体PIL-2。将无规共聚物-1和PIL-1(n=1/1)溶解在二甲基亚砜溶液中,在乙醇氨溶液中两者通过离子间作用力交联在一起,制得复合物-1;并调节无规共聚物-1和PIL-1的比例(n=1/2),制得复合物-2,然后将复合物-1和复合物-2分别和[RuCl(p-cymene)]配合,制备了后期与钌配合的固载型催化剂Cat-1和Cat-2。用同样的方法将无规共聚物-2分别和PIL-1、PIL-2(n=1/2)复合,制备了前期与钌配合的Cat-3和Cat-4。并通过FT-IR、SEM、XPS和ICP-AES对催化剂进行了表征。三、为了研究所制备的固载手性配体催化剂的催化性能,我们将其应用到了不对称转移氢化反应中:1、以酮类化合物为反应底物,甲酸、三乙胺为氢源,研究所制备的固载型催化剂在水中的催化活性和对映选择性,实验发现所制备的催化剂Cat-3具有更高的活性,反应可以完全转化,同时在多种酮类化合物中都得到了94%以上的ee值。2、以非环核苷类化合物6-氯-9-丙酮基嘌呤为反应的底物,研究所制备的固载型催化剂的催化活性和对映选择性,实验发现我们所制备的催化剂Cat-3在水中催化活性最高,6 h便可完全反应;同时又对反应温度、反应溶剂等条件进行了筛选,最终在25℃条件下、乙醇溶液中得到100%的转化率和78.3%的ee值。3、研究了催化剂Cat-3的循环利用性能。研究发现,该催化剂在水中催化苯乙酮和6-氯-9-丙酮基嘌呤的不对称转移氢化反应中,经过5次循环利用后,催化活性和对映选择性都没有明显降低。

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温敏星形手性高分子催化剂的制备及应用

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作者：董佳欣河南师范大学

学位级别：硕士

采用水代替有机溶剂,符合当今绿色化学的主题,也可从源头解决环境污染的问题。因此,开发在水溶液中具有优良性能的非均相手性催化剂具有十分重要的意义。不对称催化反应是合成手性医药中间体的有效途径之一,因此制备具有高催化活性和对... 详细信息

采用水代替有机溶剂,符合当今绿色化学的主题,也可从源头解决环境污染的问题。因此,开发在水溶液中具有优良性能的非均相手性催化剂具有十分重要的意义。不对称催化反应是合成手性医药中间体的有效途径之一,因此制备具有高催化活性和对映选择性的手性催化剂并将其应用在不对称催化中具有重要意义。在此,我们采用可控原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了一种星形热响应聚合物-Ru/二胺智能手性催化剂,合成的星形聚合物具有手性放大效应。同时,星形热响应Ru-Cu双金属催化剂在水中可以组装成单链纳米颗粒聚合物,构建纳米反应器并将其运用在水中的不对称氢转移反应中,为制备新型绿色非均相手性催化剂提供了一种新方法。具体内容如下:本论文首先以多官能团改性β-环糊精为大分子引发剂,手性TsDPEN、NIPAMn为单体,通过ATRP聚合制备星形热响应嵌段共聚物。在聚合过程中,我们研究了不额外加入配体,在手性胺单体和手性聚合物的自催化作用下进行聚合。研究了其自催化反应动力学,以及催化条件对合成星形聚合物的影响。我们通过圆二色谱探究金属钌对聚合物手性的影响,意外地发现在反应体系中未完全除去的Cu对聚合物的手性有明显的放大作用,基于此构建了一种Ru-Cu双金属手性催化体系。我们还探究了星形聚合物在水中的组装形态以及温度对其组装形态的影响。由于手性星形共聚物与Ru的配位,使得具有长链PNIPAMn的星形嵌段共聚物可以在水中组装形成单链聚合物,其具有仿生酶的结构特点。所制备的聚合物在聚合过程中不需要额外的配体,也不需要在反应结束时去除Cu,解决了在ATRP聚合中铜离子难以除去的问题,为制备手性高分子催化剂提供了一条经济、绿色的途径。进一步,我们以制备的双金属手性星形聚合物作为手性催化剂,探究其在水相中对不对称氢转移反应的催化性能。我们发现不加入配体,通过自催化作用进行聚合所得到的双金属手性催化剂在催化以芳香酮为底物的不对称氢转移反应中,催化性能最为优越,可得到高达98%的产率和98%的ee值。然后我们进行底物普适性的研究,发现该催化剂在以烷基酮为底物的不对称氢转移反应也表现出高催化活性和对映选择性。升高温度,手性催化剂会从水中分离出来,通过离心可进行回收,重复循环六次后,其催化活性和对映选择性没有明显下降。通过ATRP聚合制备的手性Ru-Cu双金属温敏星形聚合物,为双金属纳米催化剂的合成提供了一种更加绿色和经济的方法,同时为合成高效酶催化剂提供了一种新思路。

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负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用

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作者：杨蓓蕾河南师范大学

学位级别：硕士

负载手性催化剂的毛发状粒子在不对称合成反应中既可以达到均相催化剂高活性、高对映体选择性的优点,又能达到非均相催化剂易分离的特点。我们分别合成了负载Macmillan催化剂毛发状聚合物微米/纳米球和负载Macmillan手性催化剂FeO纳米球... 详细信息

负载手性催化剂的毛发状粒子在不对称合成反应中既可以达到均相催化剂高活性、高对映体选择性的优点,又能达到非均相催化剂易分离的特点。我们分别合成了负载Macmillan催化剂毛发状聚合物微米/纳米球和负载Macmillan手性催化剂FeO纳米球,并探究了负载催化剂在不同溶剂特别是纯水中直接催化典型的Diels-Alder反应,研究负载催化剂的结构参数与催化活性、对映体选择性和回收利用性之间的关系。具体内容包括以下两部分:(1)负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用首先,我们通过可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP),改变不同溶剂,分别制备了聚合物微米球和纳米球。然后,通过表面引发RAFT聚合,在聚合物微米球/纳米球表面接枝Macmillan催化剂,成功合成了一系列负载Macmillan手性催化剂的毛发状微米/纳米球,并通过红外、核磁、扫描电镜等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并进一步研究了负载型催化剂的结构参数(核尺寸大小、接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度、以及接枝聚合物链的结构)在不同反应介质中对环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应催化性能的影响。研究发现:毛发状微米球和纳米球在CH3CN/H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;毛发状微米球的催化活性和对映体选择性随负载聚合物链的增长(或是接枝密度的降低)而增大;纳米球的催化活性都比微米球好,对映体选择性也有一定的提升;另外在纳米球表面接枝聚合物链中引入胺基,在一定程度上提高了催化效率,但对对映体选择性没有明显的影响;毛发状微米球和纳米球在水中也有较好的催化活性和对映体选择性能,充分符合绿色化学的宗旨。通过实验证明毛发状微米球和纳米球在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。(2)负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子的合成及其应用首先,合成表面键接双键的“活性”FeO纳米粒子,然后,通过RAFT活性聚合对Macmillan手性单体进行均聚得到链端含有双硫酯的Macmillan手性聚合物链;接着,“活性”FeO纳米粒子表面键接的双键与Macmillan手性催化剂聚合物链端的双硫酯RAFT偶合,成功合成了一系列壳结构可控的负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子,并通过红外、扫描电镜、透射电镜、热重等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并将负载型催化剂在不同反应介质中催化环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应,研究它的结构参数(接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度)对催化性能的影响。实验结果表明,负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子在H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;随着接枝在FeO纳米粒子表面的Macmillan聚合物链的增长、接枝密度的增大,催化反应的活性增大,然而对映体选择性则显示出相反的趋势。通过实验证明负载催化剂的磁性纳米粒子在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。

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基于聚离子液体固载手性催化剂纳米粒子的合成及其在不对称合成中的应用

基于聚离子液体固载手性催化剂纳米粒子的合成及其在不对称合成中...

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作者：吕春娜河南师范大学

学位级别：硕士

为了得到较纯的手性化合物,人们常常采用手性催化的办法,但是,由于目前市场上的手性催化剂都比较昂贵且当它与反应底物混合时很难分离,导致催化剂难以重复利用,通过催化剂固载的方法可以有效解决催化剂分离回收的问题,但同样面临着非均... 详细信息

为了得到较纯的手性化合物,人们常常采用手性催化的办法,但是,由于目前市场上的手性催化剂都比较昂贵且当它与反应底物混合时很难分离,导致催化剂难以重复利用,通过催化剂固载的方法可以有效解决催化剂分离回收的问题,但同样面临着非均相体系催化效率低、很难实现在水中绿色催化等问题。本文中,我们提出了一种基于聚离子液体负载手性催化剂纳米粒子的制备方法。首先,通过自由基聚合的方法制备具有-COOH的手性无规共聚物,然后在碱性有机溶剂中与咪唑基聚合物离子液体通过原位离子络合作用生成交联聚离子液体复合物纳米粒子。该纳米粒子作为催化剂能够有效地催化直接不对称Aldol反应,biginelli反应等多组分反应中。同时为了探究聚离子液体在催化反应中所起的作用,我们制备了一系列具有不同表面结构的纳米粒子催化剂,进而研究了催化剂的催化活性、对映选择性以及重复利用性,具体的内容如下:一、具有-COOH的负载L-脯氨酰胺小分子催化剂共聚物的制备我们利用N-对乙烯基苯磺酰基-L-脯氨酰胺、甲基丙烯酸,以二甲基亚砜为溶剂、偶氮二异丁腈作为引发剂采用自由基聚合的方法成功制备了具有-COOH的Poly(MAA-co-Prolinamide)共聚物。然后采用HNMR、FT-IR对共聚物的结构进行了表征、采用GPC对共聚物的分子量及其分布进行了表征。二、基于聚离子液体固载L-脯氨酰胺手性催化剂纳米粒子的制备我们制备出了具有不同反离子的聚离子液体,随后将聚离子液体和具有-COOH的无规共聚物溶解在溶剂形成均相溶液,此时共聚物链中的-COOH以非解离的形式大量存在,当它们处在乙醇氨的碱性溶液中时,两者之间通过较强的离子间相互作用立即形成不溶的聚离子液体复合物纳米粒子。通过调控聚离子液体与共聚物之间的比例合成出了一系列具有不同壳层结构的纳米粒子,并通过傅里叶变换红外、静态接触角、透射电镜、光电子能谱、元素分析等对纳米粒子的形貌、表面结构以及元素组成进行了详细的表征。三、聚离子液体复合物纳米粒子在不对称合成反应中的应用为了研究制备的纳米粒子的催化性能,我们将其应用了在三个不对称合成反应中:直接不对称Aldol反应、简单的三组分(Biginelli反应)、复杂的三组分反应:1、对硝基苯甲醛、丙酮作为Aldol反应的主要底物,将上述制备的纳米粒子作为催化剂应用在直接不对称Aldol反应中,研究发现相比于有机小分子催化剂、共聚物,我们所合成的纳米粒子表现出较高的催化特性,尤其是在纯水体系中,催化活性更高,8 h内转化率能达到91%,ee值高达91%。2、脲,苯甲醛,乙酰乙酸乙酯作为Biginelli反应的底物,将上述制备的纳米粒子作为催化剂,应用在Biginelli反应中,研究了催化剂在不同溶剂:THF、CH2Cl2、CHCHOH、Toluene、H2O中的催化性能。研究发现,相比于其它有机溶剂,在纯水体系中的催化性能尤为突出,转化率达到80%,ee值达到40%,而在其它有机溶剂中的转化率仅仅只有35%,ee值有29%,甚至更低。3、以取代苯甲醛、2-羟基-1,4-萘醌、3-氨基-5-甲基吡唑作为三组分反应的主要底物,将上述制备的纳米粒子作为催化剂分别在不同的溶剂:THF、CH2Cl2、CHCHOH、Toluene、H2O中进行催化反应,研究发现,相比于其它有机溶剂,在纯水体系中的催化活性更高,其在水中的转化率能达到99%,ee值可达到98%。4、我们将回收的纳米粒子在直接不对称Aldol反应中和三组分反应中,经过5次反复循环催化后,催化剂的催化活性和立体选择性没有明显减弱,且催化剂的回收率可以达到98%以上。

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聚离子液体催化下的CO2的高效转化与利用

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作者：马雪宁河南师范大学

学位级别：硕士

随着工业的发展,二氧化碳的大量排放引起了全球的关注,将二氧化碳转化为有价值的化学品是实现碳中和不可或缺的途径。CO的环加成反应是原子利用最大化的方法之一。通过CO反应合成具有药物活性的生物活性分子或药物中间体具有重要研究价... 详细信息

随着工业的发展,二氧化碳的大量排放引起了全球的关注,将二氧化碳转化为有价值的化学品是实现碳中和不可或缺的途径。CO的环加成反应是原子利用最大化的方法之一。通过CO反应合成具有药物活性的生物活性分子或药物中间体具有重要研究价值。在此,我们设计合成了一系列功能性聚离子液体,并将其应用于CO的高效转化和利用,实现了手性药物分子中间体的高效、绿色合成。具体内容如下:一、我们合成了一系列具有多个催化活性位点的聚离子液体,将廉价的手性环氧氯丙烷接枝到核苷侧链的N9位,在聚离子液体的催化下固体环氧核苷与CO发生环加成反应生成环碳酸酯。通过控制反应条件,也可一步生成核苷二醇。水在反应体系中可以调节聚离子液体与固体反应底物的相界面状态,对反应的产率和选择性有重要的影响。在不同的水量和反应温度下,可以选择性的生成核苷环碳酸酯和核苷二醇产物,并且产物的对映选择性普遍保持在99%以上。手性核苷二醇能够进一步合成手性抗病毒药物西多福韦。该反应过程没有加入任何溶剂、助催化剂和金属催化剂,为手性药物分子西多福韦的合成提供了一条无溶剂、无金属、可循环的绿色合成途径。该途径也首次实现了在气/固-液界面的CO环碳酸酯化反应。另外,我们也对催化剂的循环性能进行了研究,催化剂能够循环使用6次,其催化活性和选择性没有明显降低。二、我们进一步通过聚离子液体的自催化作用合成了聚离子液体交联网络。根据制备的条件分为两类交联网络,一种是用阴离子为Br的聚离子液体直接交联,另一种是用阴离子为Cl的聚离子液体交联后再进行Br离子交换的方法。采用红外光谱、扫描电镜对其结构进行了表征,用热重分析对其热稳定性进行了分析。第一种交联方法制备的催化剂能够更有效地催化环氧氯丙烷和CO的环加成反应,在70℃,2 MPa,催化剂量为3%的条件下得到了96.2%的收率,这表明我们的催化剂在进行交联后仍能保持其催化性能。循环实验也证明了催化剂的稳定性。

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负载手性催化剂的毛发状微球的制备及其在不对称合成反应中的应用

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作者：张苏利河南师范大学

学位级别：硕士

毛发状粒子表面的聚合物刷是一个具有一定流动性的动态体系，它不像通过共价键固载的小分子那样完全固定在固体粒子表面。毛发状粒子负载催化剂能够将均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起... 详细信息

毛发状粒子表面的聚合物刷是一个具有一定流动性的动态体系，它不像通过共价键固载的小分子那样完全固定在固体粒子表面。毛发状粒子负载催化剂能够将均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易分离、能反复利用等优点完全综合起来。论文首先利用RAFT沉淀共聚的方法制得表面含链转移基团的功能化聚合物微球;然后，进一步通过RAFT表面接枝聚合的方法制得负载有手性催化剂（L-脯氨酸和Macmillan胺）的毛发状聚合物微球，并将其用于催化不对称合成反应。研究了毛发状粒子的结构对催化活性、对映选择性和重复使用性能的影响，揭示表面接枝手性聚合物链的毛发状聚合物微球催化不对称反应的本质规律，从而为设计开发具有高催化效率和高选择性的负载手性催化剂的毛发粒子提供理论依据。一、聚O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸毛发状聚合物微球的合成与表征首先，我们以三氟乙酸为溶剂，用L-羟脯氨酸和甲基丙烯酰氯反应制取O-甲基丙烯酰基L-羟脯氨酸盐酸盐，然后N-Boc保护，得单体N-Boc-O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸;运用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术在表面具有RAFT链转移基团的微球上接枝单体从而制备聚N-Boc-O甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸毛发状微球;最后脱去保护基，获得最终的固载手性催化剂毛发状微球。我们利用核磁共振，红外光谱，扫描电子显微镜对催化剂进行了表征。二、聚(S)-5-(4-甲基丙烯酰氧苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷毛发状聚合物微球的合成与表征首先，我们以L-酪氨酸为起始原料反应合成MacMillan手性胺，即(S)-5-(4-羟苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷，然后和甲基丙烯酰氯反应制备(S)-5-(4-甲基丙烯酰氧苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷盐酸盐，再和三乙胺反应酸碱中和，经水洗、干燥等步骤制得可聚合的单体(S)-5-(4-甲基丙烯酰氧苄基)-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷;然后运用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)技术在表面具有RAFT链转移基团的微球上固载MacMillan手性胺制备毛发状聚合物微球。我们利用核磁共振，红外光谱，扫描电子显微镜对催化剂进行了表征。三、固载手性催化剂毛发状聚合物微球在不对称合成反应中的应用我们将制备的催化剂聚O-甲基丙烯酰基-L-羟脯氨酸毛发状聚合物微球应用于直接不对称Adlol反应，考察了不同反应条件对该催化剂催化性能的影响，并研究了在最佳反应条件下催化剂的催化性能和重复利用性。实验结果表明，固载脯氨酸毛发状微球在代表性的环己酮和对硝基苯甲醛Aldol反应中，具有很好的催化活性和对映选择性。在0℃下，DMF/H2O(95/5)作溶剂，使用20mol%催化剂催化对硝基苯甲醛与环己酮的不对称Aldol反应，得到99％分离收率和96％的ee值。催化剂通过简单分离可重复使用。

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