负载手性Macmillan催化剂毛发状粒子的制备及其应用

作     者：杨蓓蕾 

作者单位：河南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李新娟

授予年度：2016年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：毛发状微米/纳米球 Fe3O4纳米粒子 Macmillan Diels-Alder反应 

摘      要：负载手性催化剂的毛发状粒子在不对称合成反应中既可以达到均相催化剂高活性、高对映体选择性的优点,又能达到非均相催化剂易分离的特点。我们分别合成了负载Macmillan催化剂毛发状聚合物微米/纳米球和负载Macmillan手性催化剂FeO纳米球,并探究了负载催化剂在不同溶剂特别是纯水中直接催化典型的Diels-Alder反应,研究负载催化剂的结构参数与催化活性、对映体选择性和回收利用性之间的关系。具体内容包括以下两部分:(1)负载Macmillan手性催化剂毛发状粒子的合成及其应用首先,我们通过可逆加成-断裂链转移沉淀聚合(RAFTPP),改变不同溶剂,分别制备了聚合物微米球和纳米球。然后,通过表面引发RAFT聚合,在聚合物微米球/纳米球表面接枝Macmillan催化剂,成功合成了一系列负载Macmillan手性催化剂的毛发状微米/纳米球,并通过红外、核磁、扫描电镜等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并进一步研究了负载型催化剂的结构参数(核尺寸大小、接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度、以及接枝聚合物链的结构)在不同反应介质中对环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应催化性能的影响。研究发现:毛发状微米球和纳米球在CH3CN/H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;毛发状微米球的催化活性和对映体选择性随负载聚合物链的增长(或是接枝密度的降低)而增大;纳米球的催化活性都比微米球好,对映体选择性也有一定的提升;另外在纳米球表面接枝聚合物链中引入胺基,在一定程度上提高了催化效率,但对对映体选择性没有明显的影响;毛发状微米球和纳米球在水中也有较好的催化活性和对映体选择性能,充分符合绿色化学的宗旨。通过实验证明毛发状微米球和纳米球在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。(2)负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子的合成及其应用首先,合成表面键接双键的“活性FeO纳米粒子,然后,通过RAFT活性聚合对Macmillan手性单体进行均聚得到链端含有双硫酯的Macmillan手性聚合物链;接着,“活性FeO纳米粒子表面键接的双键与Macmillan手性催化剂聚合物链端的双硫酯RAFT偶合,成功合成了一系列壳结构可控的负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子,并通过红外、扫描电镜、透射电镜、热重等表征手段对其结构、形态、接枝密度以及催化剂负载量进行测试分析。并将负载型催化剂在不同反应介质中催化环戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反应,研究它的结构参数(接枝聚合物链的分子量大小、接枝密度)对催化性能的影响。实验结果表明,负载Macmillan手性催化剂FeO纳米粒子在H2O中有更好的催化活性和对映体选择性;随着接枝在FeO纳米粒子表面的Macmillan聚合物链的增长、接枝密度的增大,催化反应的活性增大,然而对映体选择性则显示出相反的趋势。通过实验证明负载催化剂的磁性纳米粒子在经过反复催化后依旧具有较高的活性和对映体选择性,并且每次的回收率达到98%以上。