温敏星形手性高分子催化剂的制备及应用

作     者：董佳欣 

作者单位：河南师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李新娟

授予年度：2023年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：ATRP聚合 星形聚合物 温敏高分子 不对称氢转移 

摘      要：采用水代替有机溶剂,符合当今绿色化学的主题,也可从源头解决环境污染的问题。因此,开发在水溶液中具有优良性能的非均相手性催化剂具有十分重要的意义。不对称催化反应是合成手性医药中间体的有效途径之一,因此制备具有高催化活性和对映选择性的手性催化剂并将其应用在不对称催化中具有重要意义。在此,我们采用可控原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了一种星形热响应聚合物-Ru/二胺智能手性催化剂,合成的星形聚合物具有手性放大效应。同时,星形热响应Ru-Cu双金属催化剂在水中可以组装成单链纳米颗粒聚合物,构建纳米反应器并将其运用在水中的不对称氢转移反应中,为制备新型绿色非均相手性催化剂提供了一种新方法。具体内容如下:本论文首先以多官能团改性β-环糊精为大分子引发剂,手性TsDPEN、NIPAMn为单体,通过ATRP聚合制备星形热响应嵌段共聚物。在聚合过程中,我们研究了不额外加入配体,在手性胺单体和手性聚合物的自催化作用下进行聚合。研究了其自催化反应动力学,以及催化条件对合成星形聚合物的影响。我们通过圆二色谱探究金属钌对聚合物手性的影响,意外地发现在反应体系中未完全除去的Cu对聚合物的手性有明显的放大作用,基于此构建了一种Ru-Cu双金属手性催化体系。我们还探究了星形聚合物在水中的组装形态以及温度对其组装形态的影响。由于手性星形共聚物与Ru的配位,使得具有长链PNIPAMn的星形嵌段共聚物可以在水中组装形成单链聚合物,其具有仿生酶的结构特点。所制备的聚合物在聚合过程中不需要额外的配体,也不需要在反应结束时去除Cu,解决了在ATRP聚合中铜离子难以除去的问题,为制备手性高分子催化剂提供了一条经济、绿色的途径。进一步,我们以制备的双金属手性星形聚合物作为手性催化剂,探究其在水相中对不对称氢转移反应的催化性能。我们发现不加入配体,通过自催化作用进行聚合所得到的双金属手性催化剂在催化以芳香酮为底物的不对称氢转移反应中,催化性能最为优越,可得到高达98%的产率和98%的ee值。然后我们进行底物普适性的研究,发现该催化剂在以烷基酮为底物的不对称氢转移反应也表现出高催化活性和对映选择性。升高温度,手性催化剂会从水中分离出来,通过离心可进行回收,重复循环六次后,其催化活性和对映选择性没有明显下降。通过ATRP聚合制备的手性Ru-Cu双金属温敏星形聚合物,为双金属纳米催化剂的合成提供了一种更加绿色和经济的方法,同时为合成高效酶催化剂提供了一种新思路。