检索结果-南通市图书馆

作者：毕学琴福建农林大学

学位级别：硕士

本文通过16S rDNA高通量测序技术,对栽植在福建省南平国有市郊林场及福清灵石林场的3个龙脑樟(Cinnamomum camphora ***)无性系不同季节内生细菌的多样性开展研究;采用平板稀释涂布培养方法,对龙脑樟内生细菌进行分离,再与16S rDNA序列... 详细信息

本文通过16S rDNA高通量测序技术,对栽植在福建省南平国有市郊林场及福清灵石林场的3个龙脑樟(Cinnamomum camphora ***)无性系不同季节内生细菌的多样性开展研究;采用平板稀释涂布培养方法,对龙脑樟内生细菌进行分离,再与16S rDNA序列分析相结合鉴定龙脑樟内生细菌种属,对三个龙脑樟生理生长指标、挥发油含量进行方差比较分析,确定优势无性系,筛选并回接优势无性系的优势内生菌,与对照组比较精油含量差异;采用组织块分离法,对龙脑樟内生真菌进行分离、纯化,经镜检初步确定真菌类型,再对具有代表形态真菌进行分子鉴定进一步确定种属,纯化后的内生真菌经发酵,使用固相微萃取的方法对发酵产物分离、提取,采用GC-MS方法检测发酵产物挥发性成分并与龙脑樟精油成分对比,筛选对精油含量有促进作用的内生真菌。研究结果发现:(1)从龙脑樟不同生长期的叶片组织中共获得10,917,170条有效序列,采用RDP classifier对Unique序列进行分类地位的鉴定,结果表明,这些序列属于细菌的20个目:根瘤菌目(Rhizobiales)、梭菌目(Clostridiales)、假单胞菌目(Pseudomonadales)、伯克氏菌目(Burkholderiales)、肠杆菌目(Enterobacteriales)、拟杆菌目(Bacteroidales)、鞘脂单胞菌目(Sphingomonadales)、红环菌目(Rhodocyclales)、黄单胞菌目(Xanthomonadales)、乳酸杆菌目(Lactobacillales)、红细菌目(Rhodobacterale)、粘芽孢杆菌目(Bacillales)、柄杆菌目(Caulobacterales)、脱硫弧菌目(Desulfovibrionales)、黄杆菌目(Flavobacteriales)、芽单胞菌目(Gemmatimonadals)、鞘脂单胞菌目(Sphingomonadales)、红螺菌目(Rhodospirillales)、丹毒丝菌目(Erysipelotrichales)、球菌目(Myxococcales)。两个地区的HB样本季节性群落结构差异均不大,而其他两个无性系内生细菌群落结构均随着生长期有较大差异。随着龙脑樟不断生长发育,内生细菌群落结构有所变化,内生细菌多样性显著。(2)从HB,HN,JX三个无性系的枝条和叶片中分离到内生细菌43株,分属10属,共25种。通过比较三个无性系的生理生化指标及精油含量,发现JX样本与HB、HN样本存在显著差异,JX叶绿素含量,SOD,POD,CAT,可溶性糖和可溶性蛋白等指标都体现出了显著的优势。比较三个无性系细菌群落结构差异,JX样本中芽孢杆菌属(Bacillus)细菌数量明显高于其他两个无性系,且具备特有细菌,筛选、回接JX样本优势细菌5株J1,J2,J3,J4,J5,发现筛选细菌精油含量表现出优势,尤其是其中J1,J2,J5三株内生细菌回接后精油含量与对照组方差分析P值<0.05,呈现出显著差异性,说明J1,J2,J5三株内生菌对精油促进效果显著,这三株内生细菌为葡萄球菌属的巴氏葡萄球菌(Staphylococcus pasteuri)、假单胞菌属的平凡假单胞菌(Pseudom trivialis)以及芽孢杆菌属(Bacillus)一株。(3)龙脑樟内生真菌主要为拟盘多毛孢属(Pestalotiopsis)、炭角菌属(Xylariales)以及黑孢属(Nigrospora)。内生真菌代谢产物挥发性成分主要以烯烃类、醇类及脂类物质为主,还发现柠檬烯(Limonene)、α-蒎烯(α-Pinene)、α-松油醇(α-terpinene)、1,8-桉叶油素(1,8-cineole)、α-月桂烯(β-nyrcene)、α-丁香烯(α-caryophyllene)等与龙脑樟精油成分相一致的化合物,筛选出对龙脑樟含量有较大促进作用的内生真菌JX-Y1,JX-Y5,JX-Z3,构建系统发育树,确定JX-Y1与拟盘多毛孢属一株(Pestalotiopsis anacardiacearum)相似性最高,JX-Y5与芒果球座菌(Guignardia mangiferae)相似性最高,JX-Z3与炭角菌属一株(Uncultured Xylariales)相似度最高。研究表明:龙脑樟内生细菌中葡萄球菌属的巴氏葡萄球菌(Staphylococcus pasteuri)、假单胞菌属的平凡假单胞菌(Pseudomonas trivialis)以及芽孢杆菌属(Bacillus)一株,与内生真菌中拟盘多毛孢属一株(Pestalotiopsis anacardiacearum)、芒果球座菌(Guignardia mangiferae)以及

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化学溶液沉积法制备钼系烧绿石型缓冲层的研究

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作者：杨伟波陕西师范大学

学位级别：硕士

与第一代高温超导材料Bi-2223/Ag相比,第二代高温超导YBCO涂层导体在高场下具有更高的临界电流密度,是目前制备液氮温区磁体的唯一选择,极具应用前景。涂层导体是由金属基带/缓冲层/超导层/保护层组成的多层膜结构。缓冲层在其中起到传... 详细信息

与第一代高温超导材料Bi-2223/Ag相比,第二代高温超导YBCO涂层导体在高场下具有更高的临界电流密度,是目前制备液氮温区磁体的唯一选择,极具应用前景。涂层导体是由金属基带/缓冲层/超导层/保护层组成的多层膜结构。缓冲层在其中起到传递织构和化学阻隔两大任务,是YBCO涂层导体的一个重要组成部分。缓冲层的制备技术可分成以真空技术和非真空技术两大类,非真空技术以化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition,CSD)为代表,不需要昂贵的真空系统,最可能实现大规模工业生产。本论文采用化学溶液法制备了三种新型的烧绿石型缓冲层NdMoO、GdMoO和SmMoO,并通过X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD),金相显微镜(MetallurgicalMicroscopy)以及原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)等分析方法对薄膜结构和表面状况进行了研究,然后在YSZ/NdMoO缓冲层表面制备了一层YBCO超导层,通过对超导层性能的测试来验证缓冲层的优劣。此外还对钨基双钙钛矿薄膜的制备,做了初步研究。论文具体研究内容如下: 1.在NdMoO缓冲层的制备过程中,通过前驱液的筛选,得到了以MoO(acac)和Nd(acac)·4HO为前驱体,以甲醇和丙酸为溶剂的最佳前驱溶液,将溶液以旋涂的方法涂覆在不同衬底上,通过对不同热处理条件的研究得到在氩气气氛中YSZ衬底上制备具有良好取向NdMoO薄膜的最佳工艺为:低温热处理温度550℃,恒温时间为1h,结晶温度1000℃,保温时间2h,总离子浓度0.2M。通过对不同热处理条件的的研究得到在氩氢气氛中Ni-W金属基带衬底上制备具有良好取向NdMoO薄膜的最佳工艺为:低温热处理温度350℃,恒温时间为1h,结晶温度1000℃,保温时间2h,总离子浓度0.2M。 2.在SmMoO和GdMoO缓冲层的制备过程中,通过溶解性实验,配制满足条件的SmMoO和GdMoO前驱溶液。其中SmMoO前驱溶液以Sm(NO)·6HO和MoO(acac)为前驱体,以乙醇为溶剂;GdMoO前驱溶液以Gd(OOCCH)·4HO和MoO(acac)为前驱体,甲醇和丙酸为溶剂。前驱溶液根据钼系烧绿石的相似性,通过NdMoO薄膜的最佳工艺制备了在氩气气氛中YSZ衬底上具有良好取向SmMoO和GdMoO薄膜,工艺条件为:低温热处理温度550℃,恒温时间为1h,结晶温度1000℃,保温时间2h。通过热处理条件实验得到在氩氢气氛中YSZ衬底上制备具有良好取向SmMoO薄膜的最佳工艺为:低温热处理温度550℃,恒温时间为1h,结晶温度900℃,保温时间2h。GdMoO薄膜的最佳工艺为:低温热处理温度550℃,恒温时间为1h,结晶温度1000℃,保温时间2h 3.在YSZ/NMO结构上,用三氟乙酸金属有机沉积技术(TFA-MOD)技术制备YBCO超导层,经分析发现超导层c轴取向生长,表面致密,光滑,没有裂纹,临界转变温度T=90K,临界电流密度J=1.8MA/cm,由此也可以推断钼系缓冲层很有发展前途。 4.通过固体反应法制备了双钙钛矿SrCuWO的粉体,最佳热处理工艺为两步法,1200℃恒温10min后淬冷,SrWO杂峰的含量降到最低。此外,我们合成多种在常见有机溶剂中易溶解,稳定性,润湿性好的钨盐前驱体。

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新型大阴离子配合物的合成及其表征

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作者：武李平陕西师范大学

学位级别：硕士

烯烃聚合催化剂的发展倍受科学界和工业界的关注。在仅仅50多年来,已开发了Ziegler-Natta催化剂体系、茂金属催化剂体系和后过渡金属催化剂体系三大体系。在传统的双组分Ziegler-Natta催化剂体系中的助催化剂,往往是主族元素有机金属配... 详细信息

烯烃聚合催化剂的发展倍受科学界和工业界的关注。在仅仅50多年来,已开发了Ziegler-Natta催化剂体系、茂金属催化剂体系和后过渡金属催化剂体系三大体系。在传统的双组分Ziegler-Natta催化剂体系中的助催化剂,往往是主族元素有机金属配合物,它们在单活性中心聚合催化剂体系的变革中也扮演着非常重要的角色。在一定条件下,催化剂的活性高度取决于所使用的阴离子的类型,当阴离子的配位强度越弱,则催化剂的活性越高。Bochmann和LaPoint的研究小组用共轭阴离子桥联两分子的全氟代三苯基硼(FAB)形成大阴离子,这些大阴离子已应用于茂金属催化剂体系,获得了很好的效果;这种合成方式的一大优点是原料易得,合成方法简单。基于这种思想,我们用多齿含氮有机配体的相应阴离子连接FBA,合成配位能力更弱的多硼酸盐大阴离子,合成10种以上的第一过渡系金属的离子缔合化合物。本论文第一部分论述了新型烯烃催化剂和助催化剂的研究进展,详细地阐述了催化剂和助催化剂的种类,性质,优点,缺点及其在工业领域中的作用。第二部分合成了苯并咪唑钾,苯并三氮唑钾,三种吡啶基四氮唑钾盐以及5-苯基四氮唑钾,通过元素分析对5种配合物的C,N,H做定量分析,通过红外光谱等表征手段做了定性分析。第三部分利用冠醚作增溶剂,用合成的苯并三氮唑钾,四氮唑钾盐在非极性溶剂甲苯中与FBA反应,得到离域化程度更高的大阴离子的钾盐;利用复分解反应将钾盐转化为相应的银盐,然后与锰的氯化物反应合成了15种未见报道的第一过渡系离子缔合物催化剂;并对10种钾盐和锰盐通过元素分析、红外光谱等表征手段,对这些配合物的组成和结构进行了表征,特别是通过B,C,F,HNMR表征手段对部分配合物做了表征。通过对配合物的表征,可以得出合成的目标产物大阴离子的锰盐配合物的阴离子的离域性增大,减少了配位强度,增强了催化剂的活性。对我们以后研究这些离子缔合物催化剂催化烯烃聚合的催化活性及聚合物的性质提供了前提条件。

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1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物的合成及其燃烧过程中的催化作用

1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物的合成及其燃烧过程中的催...

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作者：姜丽萍陕西师范大学

学位级别：硕士

燃速催化剂,也称为燃烧调节剂,具有改善推进剂燃烧性能的作用。商品级二茂铁类燃速催化剂在推进剂浇铸和长储期间会存在易迁移和易挥发等问题,会使推进剂各项性能变差和寿命降低,研制低迁移性和挥发性的二茂铁类燃速催化剂的重要性不言... 详细信息

燃速催化剂,也称为燃烧调节剂,具有改善推进剂燃烧性能的作用。商品级二茂铁类燃速催化剂在推进剂浇铸和长储期间会存在易迁移和易挥发等问题,会使推进剂各项性能变差和寿命降低,研制低迁移性和挥发性的二茂铁类燃速催化剂的重要性不言而喻。本论文将高氮含能和双金属协同催化的概念引入到二茂铁配合物的设计中,设计并合成了一系列1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物,采用多种技术表征了它们的分子结构,测试了相关的性能。主要研究工作如下:（1）基于低成本考虑,选用了易合成的3-（二茂铁基甲基）亚氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）imino-1,2,4-triazole,FcITz）和稳定性更好的 FcITz 的还原产物3-（二茂铁基甲基）氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）-amino-l,2,4-triazole,FcATz）作为配体,Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Bi3+的硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐为阳离子源,多硝基酚钠盐、1,1,3,3-四氰基丙烯钾和1,1’-双羟基-5,5’-联四唑钠盐等为阴离子源,采用双滴管同时加入法合成了 40种（1-40）新型1,2,4-三氮唑类离子型二茂铁金属配合物。另外,合成了 6种（41-46）以1,4-双（二茂铁基甲基）-1,2,4-三氮唑为阳离子的新型二茂铁离子化合物。通过UV/Vis、FT-IR、TG-DSC和元素分析等表征技术对这些二茂铁配合物进行了结构表征。另外,采用核磁共振和单晶X射线衍射技术确定了 6个离子化合物的分子结构。（2）通过循环伏安法（CV）评价了这些新化合物的氧化还原性质。结果表明所有这些二茂铁衍生物的氧化电位均高于相同条件下商品级二茂铁燃速催化剂的氧化电位,说明它们的抗氧化能力较强;此外,发现所选的二茂铁新配合物的阴极和阳极的峰电流与扫描速度的平方根之间存在线性关系,表明这些新化合物的电化学反应受其在溶液中的扩散过程制约。（3）运用TG技术评价了新化合物的热稳定性,发现120℃之前的失重过程应归属于分子中结晶水的离去;在120-180℃之间的缓慢失重过程主要归结为剩余的少量结晶水和配位水的失去,或者稳定性很差的抗衡阴离子的分解;180℃后的失重可归属为配位水、配体或抗衡阴离子的氧化分解过程,最终分解残渣为没被完全烧掉的碳、铁氧化物和相应的过渡金属氧化物,也许可能有碳的氮化物。而且发现,阴离子热稳定性显著影响这些新化合物热稳定性。恒温热重测试的失重率表明,新配合物失重率均低于卡托辛在同样条件下的失重率,说明配合物的抗挥发性能优于卡托辛;迁移性实验也证明了离子化合物的抗迁移性要明显好于二茂铁和卡托辛。（4）所有新合成的二茂铁化合物对AP热分解过程作用效果明显,而且大部分新化合物的催化效果优于卡托辛,其中化合物12、35和40的催化效果最明显,可使AP的放热量比纯AP放热量提升接近1.5倍,它们的金属离子分别是Cu2+,Pb2+和Cd2+,抗衡阴离子是富氮的TCP或TNR,该结果符合金属配合物作为燃烧催化调节剂时催化效果的一般规律。另外,所有新化合物均可加快RDX的热分解,其中7、9、19、23、33、37和43的催化效果好于卡托辛的催化效果。但只有13个新化合物对于HMX的热分解有作用,其中化合物1和3可使HMX放热量达-1492.24 J·g-1和-1425.39 J·g-1,大于纯HMX的放热量,说明它们的催化效果比较明显,这在已报道的二茂铁类化合物中属于比较少见的。（5）在非等温条件下,利用DSC技术和Kissinger方程、Ozawa方程和积分法评价了配合物4、8和16催化RDX和HMX的热分解动力学过程。计算结果发现,这些新配合物会明显降低RDX和HMX热分解时的活化能,并给出了相关热分解动力学参数及RDX和HMX热分解过程的最可几机理函数,为这些新化合物的进一步研究提供参考。综上所述,所合成的新二茂铁衍生物对固体推进剂中使用的主要含能化合物AP和RDX均具有较好的燃烧催化效果,特别是铅铜金属配合物催化能力优异,具有一定的潜在应用价值。

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二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物的合成及其燃烧催化性能

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作者：程文倩陕西师范大学

学位级别：硕士

二茂铁烷基衍生物是一类应用较广、提高推进剂燃速幅度较大、可改善推进剂工艺性能和力学性能的一类燃速催化剂,已被广泛应用于复合固体推进剂中。其中已被广泛应用的卡托辛等仍存在储放时间久后易迁移等问题,这种迁移现象会减少推进系... 详细信息

二茂铁烷基衍生物是一类应用较广、提高推进剂燃速幅度较大、可改善推进剂工艺性能和力学性能的一类燃速催化剂,已被广泛应用于复合固体推进剂中。其中已被广泛应用的卡托辛等仍存在储放时间久后易迁移等问题,这种迁移现象会减少推进系统的使用寿命,增加国防支出,在燃烧过程中因为迁移导致的动力系统压力增大甚至还有爆炸的风险。因此研制新型的低迁移和综合性能优良的二茂铁类燃速催化剂意义重大。针对目前二茂铁类燃速催化剂存在的易迁移、合成繁琐、放热量低等问题,我们提出了采用“点击反应”合成二茂铁燃速催化剂的改进方案。“点击反应”属于一种绿色的合成方法,具有污染小、产率高等优点,运用“点击反应”的合成方法有助于解决部分二茂铁类化合物不能放大生产的难题,通过该方法引入高氮含能基团可以提高推进剂的能量水平,引入极性原子可以提高催化剂的抗迁移性性能。运用以上思路我们通过“点击反应”合成了 35种新型的二茂铁化合物,主要研究工作如下:(1)选取了 10种苯酚类、11种苯甲羧酸类、6种脂肪醇类、8种脂肪胺和芳香胺类化合物与溴代丙炔反应生成相应的端炔化合物,将二茂铁甲醇同叠氮化钠反应生成叠氮甲基二茂铁,端炔化合物与叠氮甲基二茂铁通过“点击反应”生成了 35种新型的二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑醚类、脂类、胺类化合物(1-35)。通过1H NMR、13C NMR、FT-IR、UV/Vis、元素分析等技术对化合物结构进行了表征,通过单晶X射线衍射仪确定了 4种化合物(1、9、13和16·CH2Cl2)的单晶结构。(2)通过TG技术测试了 35种新型化合物的热稳定性,结果显示14种化合物的起始分解温度接近300℃,与我们之前合成的大多数二茂铁离子化合物相比,热稳定性能大幅度提升。通过70℃恒温热重评价了 16种化合物的挥发性能,结果显示新化合物的失重率在0.2%-1.5%之间,化合物的最高失重率仅为卡托辛失重率(4.5%)的1/3,说明新化合物的挥发性与卡托辛相比明显降低。通过循环伏安法测试了 35种新型化合物在0.1-0.3 V/s扫描速率下的氧化还原特性,结果显示20种化合物具有良好的氧化还原可逆性。选取有代表性的16种化合物进行了迁移性测试,并与二茂铁和卡托辛的迁移性做对比,结果发现选取的16种化合物4周后迁移距离均不超过0.2 cm,而二茂铁4周后迁移距离为2.7 cm,卡托辛4周后迁移距离为1.9 cm,说明新化合物与二茂铁和卡托辛相比有良好的抗迁移性。(3)DSC技术测试了 35种化合物对AP、RDX、HMX热分解的催化效果,对AP测试结果显示不同系列化合物均以5wt.%添加量催化效果最佳,选择最优添加比后,发现35种新型化合物对AP催化效果良好,与纯AP(406.6℃)相比分解峰温均前移了 50℃左右,放热量在-1335.83 J·g-1～-1915.00 J·g-1之间,与纯AP的放热量-746.53 J·g-1相比增加幅度显著,其中芳香胺类化合物31的放热量可达-1915 J·g-1,增加了 1.5倍以上。新化合物与RDX以一定添加比混合测试后显示放热量在-862.6 J·g-1～-1757.33 J·g-1之间,与纯RDX的放热量-830.60 J·g-1相比增加幅度显著,且加入新化合物后的RDX分解峰温与纯RDX的分解峰温(237℃)相比前移了(0.1℃-19.4℃),新化合物对RDX催化效果较好,其中化合物23、29、31和33的放热量超过1600 J·g-1,催化性能良好。新化合物加入到HMX中的催化结果显示共有15种化合物存在一定的催化效果。综上所述,合成的35种新型二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物对AP和RDX均存在催化作用,部分化合物催化效果良好,但只有部分化合物对HMX催化效果较好,其它化合物对HMX催化效果不佳,因此提高二茂铁化合物对HMX的催化效果仍然是我们努力的方向。总体而言,新合成的二茂铁甲基-1,2,3-三氮唑类化合物具有抗迁移性能高、催化性能好等优点,具有较好的应用前景。

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二茂铁甲基三氮唑（咪唑）离子型金属配合物的合成及其燃烧过程中的催化作用

二茂铁甲基三氮唑（咪唑）离子型金属配合物的合成及其燃烧过程中...

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作者：张娜陕西师范大学

学位级别：硕士

二茂铁类燃速催化剂因其具有良好的燃烧催化性能、可燃性、分散性、热稳定性、相容性良好等优点在固体推进剂中得到广泛的应用。目前可以进行商品化生产的二茂铁类燃速催化剂主要有2,2-双（乙基二茂铁基）丙烷、正丁基二茂铁、辛基二茂... 详细信息

二茂铁类燃速催化剂因其具有良好的燃烧催化性能、可燃性、分散性、热稳定性、相容性良好等优点在固体推进剂中得到广泛的应用。目前可以进行商品化生产的二茂铁类燃速催化剂主要有2,2-双（乙基二茂铁基）丙烷、正丁基二茂铁、辛基二茂铁、双乙基二茂铁基甲烷等。它们虽然具有一定的催化效果,但在应用中还是存在一些问题:（1）使得固体推进剂在空气中的稳定性大大降低;（2）非官能团衍生物的迁移会极大的增加了推进剂药柱暴露表面的老化现象;（3）由于一些固体衍生物易迁移,因此只能低浓度使用。为解决此类问题,我们设计合成了一系列新型的二茂铁配合物类燃速催化剂,降低商品化二茂铁燃速催化剂的迁移性和挥发性,增加推进剂的放热量,提高推进剂的能量水平。本论文的研究内容如下:（1）以过渡金属离子为中心阳离子,二茂铁甲基三氮唑（FcMTz）,二茂铁甲基咪唑（FcMIz）为配体,以苦味酸钠（PA）、三硝基间苯二酚钠（TNR）、1,1,3,3-四氰根丙烯酸钾（TCP）为阴离子,设计合成了 60 种二茂铁离子型金属配合物（[M（L）4（H20）2]m（Y）n:M= Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Bi3+,Pb2+.L=FcMTz,FcMIz.Y=PA,TNR,TCP.m=1,2.n=2,3）。合成过程简单,易于纯化分离,所选用的试剂为水或少量乙醇对环境友好,合成成本低。通过X-射线单晶衍射技术（化合物1,3,4,7,8和10）,傅里叶变换红外光谱、紫外光谱、EA等技术对所合成的配合物的分子结构进行了表征。（2）对所合成的配合物利用TG技术评价其热稳定性。结果表明所制备的配合物均具有良好的热稳定性,对比实验数据,阴离子为1,1,3,3-四氰根丙烯酸根的配合物的热稳定性要明显优于阴离子为多硝基酚的配合物,且中心过渡金属的不同并不会对其热稳定性有明显影响。（3）通过循环伏安法测试了化合物1-60的氧化还原性能。研究发现新化合物氧化还原电位均高于中性二茂铁类燃速催化剂NBF和TBF,表明它们抗氧化能力强于NBF和TBF;另外这些化合物均具有氧化还原不可逆性。（4）利用DSC技术评价了化合物1-60的燃烧催化性能。研究发现,向固体推进剂主组分高氯酸铵（AP）中加入质量分数为5 wt.%的化合物1-60,其分解峰温提前,放热量有明显的提高,最多可达到-2270J·g-1。同样的将所合成的配合物添加到黑索金（RDX）中时,发现其最佳添加比为5 wt.%,其分解峰温从237.0 ℃提前至217.2 ℃,放热量从-830.6 J.g-1增加到-1783.1 J·g-1。所合成的化合物添加入奥克托金（HMX）,只有部分化合物对HMX的热分解具有催化作用,说明所合成的配合物对HMX的燃烧催化效果有限。（5）通过TG-IR-GC-MS联用技术及DSC技术测量得到化合物1及化合物1与AP、RDX、HMX以1:4混合燃烧时的热分解特性。分析化合物1在热分解时所产生的气态产物,简单的推测了化合物1的分解过程:首先是配位水和结晶水的失去,然后失去的是部分配体二茂铁甲基三氮唑,然后失去阴离子,最终剩余金属氧化物残渣。化合物1对AP、RDX、HMX有一定的催化作用,它可以使AP的活化能从140.615kJ·mol-1降到89.33kJ·mol-1,RDX的活化能从170.515 kJ·mol-1 降至 150.23 kJ·mol-1,HMX 的活化能从 541.682 kJ·mol-1 降至 346.772 kJ·mol-1。综上所述,本文合成了 60种具有较好热稳定性的二茂铁高氮离子配合物。这些化合物抗氧化能力强,在常温常压下存放时不易被氧化,同时对固体推进剂主组分具有较好的燃烧催化效果,具有潜在的应用前景。

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新型NO配体的合成及过渡金属酶的小分子模拟

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作者：殷麦华陕西师范大学

学位级别：硕士

采用三种不同类型二取代的吡唑基甲醇和邻-氨基苯甲酸在弱碱性条件下反应合成三种新的NO配体(HL1，HL2，HL3)，同时将吡唑换成多氮的苯并三氮唑合成了另一种新型NO配体(HIA)并得到了它的单晶。用这些配体与Zn、Co、Ni及Cu四种过渡金属... 详细信息

采用三种不同类型二取代的吡唑基甲醇和邻-氨基苯甲酸在弱碱性条件下反应合成三种新的NO配体(HL1，HL2，HL3)，同时将吡唑换成多氮的苯并三氮唑合成了另一种新型NO配体(HIA)并得到了它的单晶。用这些配体与Zn、Co、Ni及Cu四种过渡金属的无机盐反应，合成了一系列未见报道的过渡金属配合物。用红外、元素分析等手段对全部化合物进行了表征和研究。除用单晶X-射线衍射法测定了新型配体(HL4)的晶体结构外，还测定了部分金属配合物的晶体结构。经测定配体2-(N-苯并三氮唑-1-基甲基氨基)苯甲酸(HL4)属于单斜晶系，空间群为P2(1)／c，晶胞参数分别为：a＝10.225(?)，b＝15.669(?)，c=8.098(?);配合物21[Cu(mppm)(CHO)](NO)单晶属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a＝11.017(6)(?)，b＝15.143(9)(?)，c＝14.906(8)(?)。值得一提的是，用(3-甲基-5-苯基)吡唑-1-基甲醇作为配体得到的Cu(Ⅱ)的配合物21中参与配位的配体是3-甲基5-苯基吡唑，而非(3-甲基-5-苯基)吡唑-1-基甲醇，说明在反应过程中发生了N-C键的断裂和断裂基团的迁移。此外，本论文还对本课题组曾经设计合成的四种柔性NO三齿配体做了进一步的研究，以过渡金属Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)等作为中心离子和以上配体反应，得到了一系列新的过渡金属配合物。对所有配合物做了元素分析，傅立叶红外等表征，对部分化合物的热稳定性进行了研究。用X-射线衍射法对一种新型的NO配体和两种金属配合物的单晶结构进行了测定，并详细分析了他们的分子结构特点。配体HL9属于正交晶系，空间群Pbca，晶包参数：a＝9.8322(?)，b＝12.109(2)(?)，c＝17.141(3)(?);配合物CO(L5)(NO)属于单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数：a＝11.028(4)(?)，b＝16.885(6)(?)，c＝11.514(4)(?);配合物[Zn(L8)(NO)]·HO属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数：a＝8.663(9)(?)，b＝10.766(11)(?)，c＝10.774(11)(?)。这两种配合物均为双核配合物，其中双锌配合物有一个对称中心;而双钴配合物上的两个硝酸根采取顺式双齿配位。最后，对三种铜配合物[Cu(mppm)(CHO)](NO)，[Cu(L)(NO)]·2CHOH和[Cu(L)(NO)]·2CHOH的催化性能进行了研究，结果表明它们具有类似儿茶酚氧化酶的活性，在无氧条件下能将3，5-二叔丁基邻苯二酚催化氧化成相应的醌。

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化学溶液法制备涂层导体缓冲层的技术研究

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作者：王耀陕西师范大学

学位级别：硕士

YBaCuO(YBCO)涂层导体与第一代高温超导材料Bi-2223／Ag相比，由于在77 K具有良好的磁场载流性能，在工业上有着广阔的应用前景。因而低成本、高性能的YBCO涂层导体制备技术成为目前实用高温超导材料的研究热点。由于涂层导体缓冲层承... 详细信息

YBaCuO(YBCO)涂层导体与第一代高温超导材料Bi-2223／Ag相比，由于在77 K具有良好的磁场载流性能，在工业上有着广阔的应用前景。因而低成本、高性能的YBCO涂层导体制备技术成为目前实用高温超导材料的研究热点。由于涂层导体缓冲层承担着传递织构和化学阻隔两大任务，因而缓冲层的特性直接影响YBCO层的超导性能，所以选择并制备低成本和高质量的缓冲层是涂层导体制备技术的关键环节。近年来研究发现，钙钛矿结构的化合物是目前最理想的缓冲层材料;从低成本和规模化生产的角度考虑，化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition，CSD)是最具产业化前景的功能层制备技术。本论文开展了采用化学溶液法制备钙钛矿型缓冲层的研究。首先利用红外(Infrared Absorption Spectrum，IR)，热分析(Thermal analysis，TG-DSC)等分析手段对前驱物和前驱液进行分析，然后再利用X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)，原子力显微镜(AtomicForce Microscopy，AFM)以及扫描电镜(Sanning Electron Microscope，SEM)等分析手段对缓冲层晶粒取向和表面形貌等方面进行了研究，通过所获得的结果对缓冲层的制备工艺进行了优化和改进。本文在与钙钛矿型(ABO)化合物晶格失配度较小的YSZ单晶基底上制备了两种钙钛矿(LaNiO和NdGaO)结构的薄膜，通过一系列的条件实验选择最佳的缓冲层及其制备工艺，为连续制备缓冲层做准备。选择合适的前驱物按照一定的摩尔比溶于合适的有机溶剂中配制稳定性和润湿性良好的前驱液，对前驱液蒸干所得凝胶进行研究以确定热处理温度范围，然后将前驱液旋涂于单晶基底上形成湿膜，再采用合适的热处理工艺使其干燥，分解，形成缓冲层薄膜。通过对热处理工艺的研究发现，热处理温度(高温和低温两个阶段)对缓冲层立方织构的形成以及表面粗糙度具有重要的影响，同时还发现薄膜厚度对LaNiO缓冲层立方织构的形成也有影响。而热处理时间的选择对NdGaO缓冲层立方织构的形成有影响。对于不同的缓冲层需要采用不同的热处理工艺，但总体趋势是热处理温度越高，晶粒越大，最终薄膜表面粗糙度越大，同时发现薄膜厚度的增加也会使表面粗糙度增大。然后我们研究了两种双钙钛矿(CaNiWO和CaCoWO)结构的缓冲层前驱物中有机钨盐的选择与制备，并研究了它们的前驱液蒸干所得凝胶于不同热处理温度下烧制所得粉末的物相组成，以对化学溶液法制备双钙钛矿缓冲层的热处理工艺的选择做好准备。通过对钙钛矿缓冲层制备工艺的研究发现，获得高度c轴织构的LaNiO薄膜的最佳低温热分解温度和高温晶化温度分别为350℃和600℃。同时发现当其厚度达到-100 nm时，织构情况仍然良好，而且最佳工艺条件下制得的LaNiO薄膜表面粗糙度只有2 nm，并表现出良好的导电性能。获得良好c轴织构的NdGaO薄膜的最佳的热处理条件是1000℃恒温3 h，所得薄膜表面无裂纹，粗糙度是5 nm。同时发现双钙钛矿结构的化合物虽然与钙钛矿结构的化合物有着很多相似之处，但制备工艺上却有着很大区别，CaNiWO和CaCoWO前驱液蒸干所得凝胶在不同温度下烧制所得粉末的杂相太多，所以用化学溶液沉积技术制备双钙钛矿型缓冲层还有待于进一步研究。

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福州国家森林公园几种植被燃烧性研究

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作者：黄诗晓福建农林大学

学位级别：硕士

福州国家森林公园是集旅游、休闲、娱乐、科研、教育于一体的综合性公园。以搜集、种植、展览福建珍贵树种为主,并引进多种国内外珍贵树种构建多个植物专类园形成树木观赏区。森林公园内钟灵毓秀的自然风光和别具一格的人文景观吸引着... 详细信息

福州国家森林公园是集旅游、休闲、娱乐、科研、教育于一体的综合性公园。以搜集、种植、展览福建珍贵树种为主,并引进多种国内外珍贵树种构建多个植物专类园形成树木观赏区。森林公园内钟灵毓秀的自然风光和别具一格的人文景观吸引着大量的游客,但这也为森林公园内的防火事业带来了严峻的考验。森林公园占地面积大,森林覆盖率高,除了公园中心区外拥有大片的森林且园内生长种植着多种珍贵树种,一旦发生森林火灾将导致重大的损失。森林火灾是森林最可怕的灾害,它不只是烧毁林木、伤害林内动物、降低森林更新能力、导致土壤贫瘠、破坏森林涵养水源、污染空气,还会导致生态环境失去平衡。由于森林火灾危害严重、扑灭困难,因此防患于未然尤其重要。我国森林防火的方针是“预防为主,积极消灭”,预防是森林防火的前提和关键,而营造防火林带则是预防和控制森林火灾发生的重要措施,防护林带的营造前提是筛选防火树种。本文通过对树种燃烧性的研究,利用树种之间燃烧特性的差异,筛选出可以用于防火林带营造的树种。并对易燃树种区域进行监控和巡查以便能在森林火灾刚发生的时候将其扑灭降低损失,减少对森林生态系统的影响。(1)由热值和木质素含量、粗纤维含量、粗脂肪的线性相关性分析可以得出热值与木质素含量、粗纤维含量、粗脂肪含量都呈正相关性,由此可以看出树种的木质素含量、粗纤维含量、粗脂肪含量越多,热值越大,火烧强度越大,热值就越高。粗灰分含量、可燃物燃点与热值呈负相关性,也就表明了树种的粗灰分含量越多,燃点越大,热值就越低。由火烧强度与燃烧时间的线性相关性分析可以得出火烧强度与燃烧时间呈负相关性,表明了当火烧强度越强时引起可燃物燃烧的时间就越短,因此在点燃可燃物时计算燃烧时间可以粗略的判断出可燃物的火烧强度。(2)难燃的树种有油茶、四川山矾、珊瑚树、女贞、木荷、加杨、火力楠、含笑、冬青、白玉兰、喜树;易燃的树种有红翅槭、金钱松、柳杉、龙柏、马尾松、毛竹、杉木、水杉、雪松。(3)通过对福州国家森林公园的30种树种的鲜叶含水率、热值、燃点、粗灰分、粗脂肪、粗纤维、木质素、火烧强度等14个指标进行实验测试,运用主成分分析法对30种树种的燃烧性进行排序得出燃烧性由强到弱为金钱松>毛竹>马尾松>红翅槭>雪松>杉木>水杉>柳杉>龙柏>桂花>樟树>石栎>鹅掌楸>台湾相思>加杨>山杜英>红花栉木>泡桐>巴东木莲>夹竹桃>喜树>女贞>含笑>白玉兰>油茶>木荷>冬青>火力楠>四川山矾>珊瑚树。通过对30种村种的燃烧性的研究筛选出油茶、四川山矾、珊瑚树、女贞、木荷、加杨、火力楠、含笑、冬青、白玉兰、喜树这11种树种可以作为防火林带的营造树种;对于园内易燃树种如红翅槭、金钱松、柳杉、龙柏、马尾松、毛竹、杉木、水杉、雪松林区这9种树种的集中分布区域加强看护和在该区域增添补救设备。

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基于六氰合铁酸根的二茂铁离子化合物的合成、结构表征及其燃烧催化性能

基于六氰合铁酸根的二茂铁离子化合物的合成、结构表征及其燃烧催...

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作者：贾铎陕西师范大学

学位级别：硕士

二茂铁及其衍生物因具有优异的燃烧调节功能,被广泛应用于各种复合推进剂当中。截止目前,商品化的二茂铁燃速催化剂虽然可以提高丁羟等推进剂的燃速,但是它们在推进剂的贮存和加工过程中存在易迁移、易挥发等不足,因此设计新型低迁移、... 详细信息

二茂铁及其衍生物因具有优异的燃烧调节功能,被广泛应用于各种复合推进剂当中。截止目前,商品化的二茂铁燃速催化剂虽然可以提高丁羟等推进剂的燃速,但是它们在推进剂的贮存和加工过程中存在易迁移、易挥发等不足,因此设计新型低迁移、低挥发和高性能的二茂铁燃速催化剂成为该领域的研究热点。本论文以铁氰化钾为阴离子源,单(双)二茂铁季铵盐和咪唑盐为阳离子源,设计合成了 28种含有六氰合铁酸根阴离子的离子型二茂铁化合物。具体研究内容如下:(1)以不同烷基链的单(双)核二茂铁季铵盐类碘(溴)化物、单(双)核二茂铁咪唑盐类碘化物和铁氰化钾为原料,通过离子交换反应设计并合成了 28种新型离子型二茂铁化合物。合成过程步骤简单,产率较高,且产物易于分离提纯。产物通过FT-IR、UV-Vis、EA等分析技术对其进行了表征,并对化合物2通过单晶X-射线衍射进行了进一步表征,确定了它们的组成和结构。(2)通过TG技术研究了新化合物的热稳定性和挥发性。结果显示:在5℃min-1升温条件下,开始未观察到明显的失重过程,在152-163 ℃范围内中有迅速的失重,失重率为10-40%,之后表现出缓慢的失重过程,表明他们有着良好的热稳定性。此外,从70 ℃24小时的恒温热重曲线可以看出,化合物1-28均显示极低的失重。由化合物1-28和Catocene(用于比较)在70 ℃下恒温的TG曲线可以看出Catocene表现出低挥发性(24小时后失去4.4%),而其他的化合物1-28的失重率都低于Catocene。表明全部化合物具有优良的抗挥发能力。(3)运用循环伏安法研究了新化合物的电化学性质。结果显示:相同条件下,化合物1-28的Epa均比中性分子NBF、TBF、Catocene的高出100-200 mV以上,说明所合成的化合物不宜被氧化,说明该类化合物具有良好的抗氧化能力。化合物7、17和21的Epa小于80 mV,且Ipa/Ipc在1.0～1.5之间,因此它们是氧化还原可逆体系,其它化合物可以看做不可逆的氧化还原体系。(4)通过DSC技术评价了所制备的化合物对固体推进剂主组分AP(高氯酸铵)、RDX(黑索金)、HMX(奥克托今)热分解的燃烧催化性能。研究结果显示.:化合物1-28对AP具有很好的燃烧催化效果(使AP的高温分解峰温大大提前,放热量明显增大)。其中化合物11对AP热分解时的燃烧催化作用最为明显,放热量为-1449.47 J/g。新化合物均使RDX的热分解峰温提前,除化合物11以外,其他化合物的加入均能增大RDX的分解热,其中添加3%19的RDX的放热量为-1197.30 J/g,说明化合物19对RDX热分解的促进作用效果最为明显。对HMX的热分解而言,一部分化合物(2、4-6、8、16、22和28)的加入使HMX的热分解峰温提前,且放热量增大,表明这些化合物均对HMX热分解产生了一定的燃烧催化作用。总之,本文所合成的28种基于六氰合铁酸根的二茂铁离子化合物对固体推进剂主组分具有明显的燃速调节功能,且具有挥发性和迁移性低、热稳定性高以及抗氧化能力强等优点,满足了二茂铁燃速催化剂的基本要求,它们可能是一类潜在的二茂铁燃速调节剂。

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