新型NO配体的合成及过渡金属酶的小分子模拟

作     者：殷麦华 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张国防

授予年度：2007年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属酶 NO配体 过渡金属配合物 晶体结构 儿茶酚氧化酶模拟 

摘      要：采用三种不同类型二取代的吡唑基甲醇和邻-氨基苯甲酸在弱碱性条件下反应合成三种新的NO配体(HL1，HL2，HL3)，同时将吡唑换成多氮的苯并三氮唑合成了另一种新型NO配体(HIA)并得到了它的单晶。用这些配体与Zn、Co、Ni及Cu四种过渡金属的无机盐反应，合成了一系列未见报道的过渡金属配合物。用红外、元素分析等手段对全部化合物进行了表征和研究。除用单晶X-射线衍射法测定了新型配体(HL4)的晶体结构外，还测定了部分金属配合物的晶体结构。经测定配体2-(N-苯并三氮唑-1-基甲基氨基)苯甲酸(HL4)属于单斜晶系，空间群为P2(1)／c，晶胞参数分别为：a＝10.225(?)，b＝15.669(?)，c=8.098(?);配合物21[Cu(mppm)(CHO)](NO)单晶属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数：a＝11.017(6)(?)，b＝15.143(9)(?)，c＝14.906(8)(?)。值得一提的是，用(3-甲基-5-苯基)吡唑-1-基甲醇作为配体得到的Cu(Ⅱ)的配合物21中参与配位的配体是3-甲基5-苯基吡唑，而非(3-甲基-5-苯基)吡唑-1-基甲醇，说明在反应过程中发生了N-C键的断裂和断裂基团的迁移。 此外，本论文还对本课题组曾经设计合成的四种柔性NO三齿配体做了进一步的研究，以过渡金属Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)等作为中心离子和以上配体反应，得到了一系列新的过渡金属配合物。对所有配合物做了元素分析，傅立叶红外等表征，对部分化合物的热稳定性进行了研究。用X-射线衍射法对一种新型的NO配体和两种金属配合物的单晶结构进行了测定，并详细分析了他们的分子结构特点。配体HL9属于正交晶系，空间群Pbca，晶包参数：a＝9.8322(?)，b＝12.109(2)(?)，c＝17.141(3)(?);配合物CO(L5)(NO)属于单斜晶系，空间群P2(1)，晶胞参数：a＝11.028(4)(?)，b＝16.885(6)(?)，c＝11.514(4)(?);配合物[Zn(L8)(NO)]·HO属于三斜晶系，空间群P-1，晶胞参数：a＝8.663(9)(?)，b＝10.766(11)(?)，c＝10.774(11)(?)。这两种配合物均为双核配合物，其中双锌配合物有一个对称中心;而双钴配合物上的两个硝酸根采取顺式双齿配位。最后，对三种铜配合物[Cu(mppm)(CHO)](NO)，[Cu(L)(NO)]·2CHOH和[Cu(L)(NO)]·2CHOH的催化性能进行了研究，结果表明它们具有类似儿茶酚氧化酶的活性，在无氧条件下能将3，5-二叔丁基邻苯二酚催化氧化成相应的醌。