1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物的合成及其燃烧过程中的催化作用

作     者：姜丽萍 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张国防

授予年度：2019年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：燃速催化剂 三氮唑 二茂铁化合物 燃烧催化性能 非等温热分解动力学 

摘      要：燃速催化剂,也称为燃烧调节剂,具有改善推进剂燃烧性能的作用。商品级二茂铁类燃速催化剂在推进剂浇铸和长储期间会存在易迁移和易挥发等问题,会使推进剂各项性能变差和寿命降低,研制低迁移性和挥发性的二茂铁类燃速催化剂的重要性不言而喻。本论文将高氮含能和双金属协同催化的概念引入到二茂铁配合物的设计中,设计并合成了一系列1,2,4-三氮唑类含能离子型二茂铁衍生物,采用多种技术表征了它们的分子结构,测试了相关的性能。主要研究工作如下:（1）基于低成本考虑,选用了易合成的3-（二茂铁基甲基）亚氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）imino-1,2,4-triazole,FcITz）和稳定性更好的 FcITz 的还原产物3-（二茂铁基甲基）氨基-1,2,4-三氮唑（3-（ferrocenylmethyl）-amino-l,2,4-triazole,FcATz）作为配体,Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和 Bi3+的硫酸盐、硝酸盐或高氯酸盐为阳离子源,多硝基酚钠盐、1,1,3,3-四氰基丙烯钾和1,1’-双羟基-5,5’-联四唑钠盐等为阴离子源,采用双滴管同时加入法合成了 40种（1-40）新型1,2,4-三氮唑类离子型二茂铁金属配合物。另外,合成了 6种（41-46）以1,4-双（二茂铁基甲基）-1,2,4-三氮唑为阳离子的新型二茂铁离子化合物。通过UV/Vis、FT-IR、TG-DSC和元素分析等表征技术对这些二茂铁配合物进行了结构表征。另外,采用核磁共振和单晶X射线衍射技术确定了 6个离子化合物的分子结构。（2）通过循环伏安法（CV）评价了这些新化合物的氧化还原性质。结果表明所有这些二茂铁衍生物的氧化电位均高于相同条件下商品级二茂铁燃速催化剂的氧化电位,说明它们的抗氧化能力较强;此外,发现所选的二茂铁新配合物的阴极和阳极的峰电流与扫描速度的平方根之间存在线性关系,表明这些新化合物的电化学反应受其在溶液中的扩散过程制约。（3）运用TG技术评价了新化合物的热稳定性,发现120℃之前的失重过程应归属于分子中结晶水的离去;在120-180℃之间的缓慢失重过程主要归结为剩余的少量结晶水和配位水的失去,或者稳定性很差的抗衡阴离子的分解;180℃后的失重可归属为配位水、配体或抗衡阴离子的氧化分解过程,最终分解残渣为没被完全烧掉的碳、铁氧化物和相应的过渡金属氧化物,也许可能有碳的氮化物。而且发现,阴离子热稳定性显著影响这些新化合物热稳定性。恒温热重测试的失重率表明,新配合物失重率均低于卡托辛在同样条件下的失重率,说明配合物的抗挥发性能优于卡托辛;迁移性实验也证明了离子化合物的抗迁移性要明显好于二茂铁和卡托辛。（4）所有新合成的二茂铁化合物对AP热分解过程作用效果明显,而且大部分新化合物的催化效果优于卡托辛,其中化合物12、35和40的催化效果最明显,可使AP的放热量比纯AP放热量提升接近1.5倍,它们的金属离子分别是Cu2+,Pb2+和Cd2+,抗衡阴离子是富氮的TCP或TNR,该结果符合金属配合物作为燃烧催化调节剂时催化效果的一般规律。另外,所有新化合物均可加快RDX的热分解,其中7、9、19、23、33、37和43的催化效果好于卡托辛的催化效果。但只有13个新化合物对于HMX的热分解有作用,其中化合物1和3可使HMX放热量达-1492.24 J·g-1和-1425.39 J·g-1,大于纯HMX的放热量,说明它们的催化效果比较明显,这在已报道的二茂铁类化合物中属于比较少见的。（5）在非等温条件下,利用DSC技术和Kissinger方程、Ozawa方程和积分法评价了配合物4、8和16催化RDX和HMX的热分解动力学过程。计算结果发现,这些新配合物会明显降低RDX和HMX热分解时的活化能,并给出了相关热分解动力学参数及RDX和HMX热分解过程的最可几机理函数,为这些新化合物的进一步研究提供参考。综上所述,所合成的新二茂铁衍生物对固体推进剂中使用的主要含能化合物AP和RDX均具有较好的燃烧催化效果,特别是铅铜金属配合物催化能力优异,具有一定的潜在应用价值。