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利用脂溶性硅基载体连续流动液相合成维洛斯肽

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 92-100页

作者：刘豪刘冬梅孙浩田夏超苏贤斌青岛科技大学化工学院青岛266042 南京工业大学化工学院南京210009

提出了一种新型脂溶性硅基载体4,4-二(叔丁基二苯基硅氧基)二苯甲胺(BPPM),可在微反应器中连续流动条件下快速液相合成多肽.所设计的连续流动装置由偶联单元(微通道反应器)、脱保护单元(填充床反应器)和水洗单元(微通道混合器)组成.该... 详细信息

提出了一种新型脂溶性硅基载体4,4-二(叔丁基二苯基硅氧基)二苯甲胺(BPPM),可在微反应器中连续流动条件下快速液相合成多肽.所设计的连续流动装置由偶联单元(微通道反应器)、脱保护单元(填充床反应器)和水洗单元(微通道混合器)组成.该过程中使用绿色溶剂(以乙酸乙酯代替N,N-二甲基甲酰胺)和Cbz保护氨基酸(清洁的脱保护代替哌啶脱Fmoc保护),以环境友好的方式合成了高纯度(粗品>95%)的维洛斯肽,合成效率高(每偶联一个氨基酸工业化放大生产,为大规模绿色高效合成多肽提供了新方案.

关键词：脂溶性硅基载体连续流动液相多肽合成

可溶性疏水性标签辅助的高效连续流液相多肽合成

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有机化学 2024年

作者：彭伟程蓉刘豪刘冬梅苏贤斌南京工业大学青岛科技大学

开发绿色、高效的合成工艺是实现治疗性多肽商业化生产的迫切要求.我们报道了一种在新型疏水性硅基载体双(4-((叔丁基二甲基硅基)氧基)苯基)甲胺(SPPM)的辅助下在微反应器中进行的连续流动液相多肽合成(LPPS)方法,该方案由酰胺化模块(... 详细信息

开发绿色、高效的合成工艺是实现治疗性多肽商业化生产的迫切要求.我们报道了一种在新型疏水性硅基载体双(4-((叔丁基二甲基硅基)氧基)苯基)甲胺(SPPM)的辅助下在微反应器中进行的连续流动液相多肽合成(LPPS)方法,该方案由酰胺化模块(微通道反应器,偶联时间9.0 s)、脱保护模块(填充床反应器,脱保护时间31.4 s)和萃取洗涤模块(微通道混合器,洗涤18.0 s)组成.采用绿色溶剂(用乙酸乙酯代替被限制使用的N-N-二甲基甲酰胺)和N-苄氧羰基-氨基酸(用氢解脱保护代替易制毒管制化学品—哌啶脱保护),合成了高纯度的(粗品收率>90%)五肽-3.这种精确控制反应时间和温度的连续流方法,从绿色和可持续的角度出发,为大规模多肽合成开辟了新的前景.

关键词：连续流动微反应器可溶性载体液相多肽合成

四聚型季铵类多金属氧酸盐相转移催化甲苯氧化合成苯甲醛

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高等学校化学学报 2024年第7期45卷 57-67页

作者：钱澍于凤丽顾雪袁冰解从霞于世涛青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工国家重点实验室培育基地青岛266042 青岛科技大学化工学院青岛266042

甲苯氧化制备苯甲醛在工业应用中通常涉及有毒试剂或产生多种难以分离的副产物.本文采用乙二胺、环氧氯丙烷和N,N-二甲基丁基叔胺等作为初始原料,合成了四聚型季铵盐氯化物,然后与Keggin型钨钒磷杂多酸发生阴离子交换反应,制备了一系列... 详细信息

甲苯氧化制备苯甲醛在工业应用中通常涉及有毒试剂或产生多种难以分离的副产物.本文采用乙二胺、环氧氯丙烷和N,N-二甲基丁基叔胺等作为初始原料,合成了四聚型季铵盐氯化物,然后与Keggin型钨钒磷杂多酸发生阴离子交换反应,制备了一系列四聚型季胺类多金属氧酸盐;并通过在乙腈中使用H_(2)O_(2)(质量分数30%)将甲苯氧化为苯甲醛作为模型反应,评价了这些新型的多金属氧酸盐的催化性能.四核阳离子的引入不仅可以调节杂多阴离子的氧化还原性质,还可以使催化剂具有密集的协同催化活性位点.另外,优选出的催化剂具有良好的两亲性相转移催化能力,不仅显著提高了反应速率,而且实现了催化剂的简便回收和重复使用.在经过7次重复使用后,催化剂的性能几乎没有下降,并且实现了可接受的甲苯转化率(40%)和苯甲醛选择性(75%).本研究开发了一条与工业相关的碳氢化合物催化氧化的环境友好型工艺,为实际工业应用奠定了一定的理论基础.

关键词：甲苯氧化苯甲醛季铵盐两亲性相转移催化剂多金属氧酸盐

CoNi-MOF-74/泡沫镍衍生的CoNi@C/NF复合物用于高效有机电合成

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化学学报 2024年第6期82卷 621-628页

作者：王南南陈玉贞青岛科技大学化工学院山东青岛266042

电催化有机合成作为一种绿色可持续的合成方法,是替代工业上传统化学品合成的最佳选择,但目前大多以半反应为主.为了实现能源投资效益最大化,两电极同时进行有机物的电转化是行之有效的解决方案.电极材料需要满足两端反应同步高效进行,... 详细信息

电催化有机合成作为一种绿色可持续的合成方法,是替代工业上传统化学品合成的最佳选择,但目前大多以半反应为主.为了实现能源投资效益最大化,两电极同时进行有机物的电转化是行之有效的解决方案.电极材料需要满足两端反应同步高效进行,并总电子转移数保持一致.因此,合成廉价、高效以及高稳定性的多功能电催化剂是十分必要的.此研究中,以泡沫镍(NF)为镍源和模板,通过一步溶剂热法,原位生长CoNi-MOF获得CoNi-MOF-74/NF材料.以CoNi-MOF-74/NF为前驱体,在20%H_(2)/Ar混合气、400℃下煅烧得到NF负载的碳包裹CoNi合金纳米颗粒(CoNi@C/NF).该杂化材料不仅在三电极体系中对苯甲醇氧化成苯甲酸和硝基苯还原制苯胺这些半反应表现出优异的催化性能,对两电极体系即阳极的电氧化苯甲醇和阴极的电还原硝基苯都能实现99%产率.利用有限的催化剂及电量生产更多的高附加值产品,从而创建可持续的有机合成体系,为设计多功能电极材料在精细化学品的绿色合成领域开辟了新的思路.

关键词：金属有机框架过渡金属电催化苯甲醇氧化硝基苯还原

磷掺杂碳负载Zn_(x)P_(y)O_(z)常温常压下高效电催化合成氨

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物理化学学报 2024年第3期40卷 29-30页

作者：王佳秦清王哲赵旭浩陈云菲候利强刘尚果刘希恩青岛科技大学化工学院山东青岛266042

合成氨(NH_(3))的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N_(2))化学惰性的限制,当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR),是有望取代高能耗的Haber-Bosch(HB)合成法的一种绿色可持续的合成... 详细信息

合成氨(NH_(3))的发展是现代工业进程和人类生存的基石。受氮气(N_(2))化学惰性的限制,当前的合成氨工业能源消耗高并且排放大量的二氧化碳。电化学氮气还原反应(NRR),是有望取代高能耗的Haber-Bosch(HB)合成法的一种绿色可持续的合成氨工艺。然而,因氮气以及析氢竞争富反应(HER)导致电催化氮气还原极低的NH_(3)产率和能量转换效率一直是目前人工固氮领域面临的挑战。在本文中,我们报道了一种具有丰富孔结构的磷掺杂碳(PC)负载Zn_(3)(PO_(4))_(2)/Zn_(2)P_(2)O_(7)纳米复合材料(h-PC/Zn_(3)(PO_(4))_(2)/Zn_(2)P_(2)O_(7)),在酸性和中性介质中将N_(2)高效催化转化为NH_(3)。其独特的分级多孔结构提高了表面粗糙度并加快了氮气在催化剂体相中的扩散,这有利于延长氮气在催化剂表面的停留时间以及提高活性位点的利用效率。而多组分的均匀分布可以调节电子结构并优化反应中间体的吸附行为,进而提高活性位点的本征活性。在0.1mol·L^(-1)HCI电解液中,h-PC/Zn_(3)(PO_(4))_(2)/Zn_(2)P_(2)O_(7)在-0.2 V vs.可逆氢电极(RHE)电位下NH_(3)的产率可以达到38.7±1.2μg·h^(-1)·mgcat^(-1),法拉第效率为19.8%±0.9%。此外;h-PC/Zn_(3)(PO_(4))_(2)/Zn_(2)P_(2)O_(7)在0.1 mol·L^(-1)Na_(2)SO_(4)溶液中同样展现出优异的电催化氮气还原合成氨性能,NH_(3)产率及法拉第效率分别为17.1±0.8μg·h^(-1)·mgcat^(-1)和15.g%±0.6%,明显优于PC/Zn_(3)P_(2)、C/ZnO和大多数报道的非贵金属电催化剂。这种优异的性能主要归因于多孔结构有利于传质及多组分活性位点协同效应。此外,我们采用非原位X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等表征手段对NRR测试前后h-PC/Zn_(3)(PO_(4))_(2)/Zn_(2)P_(2)O_(7)的组成和结构变化进行了剖析。在反应后检测到了新增的N物种信号,证明催化剂确实发生了氮气还原反应。本研究提供了一种通过同步构建传质通道并耦合不同的活性位点以协同增强NRR活性和选择性的新思路,这对加快绿色制氨工业化具有重大意义。

关键词：氮气还原反应电催化剂孔结构多活性中心协同效应

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高分子量壳聚糖皮芯结构微纳米纤维膜制备

纺织学报 2024年第9期45卷 1-9页

作者：房磊刘秀明贾娇娇蔺志浩任燕飞侯凯文巩继贤扈延龄天津工业大学纺织科学与工程学院天津300387 青岛大学纺织服装学院山东青岛266071 青岛大学附属医院创伤外科山东青岛266000 山东欣悦健康科技有限公司山东滨州256600

高分子量壳聚糖因具有良好的抗菌性、可促进细胞和组织生长以及可降解等特性,被认为是促进伤口愈合的优良材料;然而高分子量壳聚糖纺丝液黏度大,用常规静电纺丝法难以制成微纳米纤维。为解决这个问题,采用溶液喷射纺丝法制备了高分子量... 详细信息

高分子量壳聚糖因具有良好的抗菌性、可促进细胞和组织生长以及可降解等特性,被认为是促进伤口愈合的优良材料;然而高分子量壳聚糖纺丝液黏度大,用常规静电纺丝法难以制成微纳米纤维。为解决这个问题,采用溶液喷射纺丝法制备了高分子量壳聚糖/聚氧化乙烯微纳米纤维,纺丝液含有质量分数为1.6%的高分子量壳聚糖和2.5%~5.0%的聚氧化乙烯(相对分子质量为10万)。所制备的微纳米纤维呈直线形,表面呈不光滑波纹状。通过MatLab对扫描电子显微镜照片进行识别和计算,结果表明,当聚氧化乙烯质量分数从2.5%增加到5.0%时,纤维平均直径从133 nm增加到210 nm,直径分布变宽;微纳米纤维材料中大孔隙增多,孔隙率在0.69左右,变化不大;X射线光电子能谱和透射电子显微镜分析结果表明,所制备的高分子量壳聚糖/聚氧化乙烯喷射纺丝微纳米纤维具有皮芯结构,其中,聚氧化乙烯位于皮层,高分子量壳聚糖构成微纳米纤维的内芯;动物实验初步证明了高分子量壳聚糖皮芯结构微纳米纤维可以促进伤口愈合。

关键词：医用敷料溶液喷射纺丝法壳聚糖聚氧化乙烯微纳米纤维皮芯结构

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基于近邻牵引算子的离散黑猩猩优化算法

控制与决策 2024年第4期39卷 1133-1141页

作者：沈孝凯张纪会郭乙运张保华青岛大学自动化学院山东青岛266071 山东省工业控制技术重点实验室山东青岛266071 青岛港国际股份有限公司山东青岛266011

针对旅行商问题的特点,提出基于近邻牵引算子的离散黑猩猩优化算法.首先,引入优质片段的概念,并结合每个群组的最优个体设计其检索方法,以提高组内学习策略的效果,根据组合优化问题特点对黑猩猩群体的狩猎过程进行离散化表示;其次,通过... 详细信息

针对旅行商问题的特点,提出基于近邻牵引算子的离散黑猩猩优化算法.首先,引入优质片段的概念,并结合每个群组的最优个体设计其检索方法,以提高组内学习策略的效果,根据组合优化问题特点对黑猩猩群体的狩猎过程进行离散化表示;其次,通过组间交流机制消除部分个体路径交叉;最后,为了克服传统的邻域搜索算子收敛慢和搜索效率低的缺点,提出一种新的邻域搜索方式——近邻牵引算子,其搜索目的更加明确、收敛更高效,并设计自适应概率扰动调控策略,以有效平衡算法的探索与开发.对30个TSP标准数据集进行实验,结果表明,所设计的离散黑猩猩优化算法求解质量高、收敛速度快,可以应用于组合优化问题求解.

关键词：离散黑猩猩优化算法优质片段近邻牵引算子自适应概率扰动调控旅行商问题

安培级电流密度下淬火优化CoPS纳米棒的晶型/非晶型比例以促进肼辅助的全水分解

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第7期62卷 265-276页

作者：陈晓杜云梅杨宇刘康赵晋灵夏晓丹王磊青岛科技大学生态化学工程教育部重点实验室生态化学工程与绿色制造国际科技合作基地山东青岛266042 青岛科技大学化学与分子工程学院山东青岛266042 青岛科技大学环境与安全工程学院山东青岛266042 青岛海发环保产业控股有限公司山东青岛266000

近年来,具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力.其中,具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂,由于结构上的巨大差异,展现出显著的催化活性.然而,c/a-异质界面的可控调... 详细信息

近年来,具有独特电子效应和协同效应的异质界面工程策略在扩展催化功能和提高本征活性方面显示出较大的应用潜力.其中,具有晶型/无定形(c/a)异质结构的电催化剂,由于结构上的巨大差异,展现出显著的催化活性.然而,c/a-异质界面的可控调控及其与电催化性能的内在联系仍缺乏系统研究.因此,本文采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法,合成了具有可调控c/a异质界面的q-CoPS材料,并将其应用于碱性整体水分解.同时,通过控制淬火的初始温度,实现了对CoPS纳米棒中c/a比例的有效调控.一般来说,在晶型材料中,表面催化往往发生在固定的晶面上.而无定形材料可以同时满足体积和表面的催化.同时,无定形材料具有柔韧性,在催化反应过程中可以转化为任何需要的其他形式,因此在耐腐蚀方面也具有较好的自愈性能.此外,无定形材料还具有丰富的缺陷,运用缺陷工程可以带来一定的性能提升.因此,二者的协同作用可以提升催化剂的催化性能.本文创新性地提出了通过改变淬火初始温度对CoPS纳米棒中c/a比进行调控.采用“酸刻蚀-气相磷硫化-淬火”方法,成功制备了具有独特c/a-CoPS核壳异质结构的q-CoPS纳米棒.随着淬火初始温度的升高,无定形CoPS壳的面积也在逐渐增大.这可能是由于处于非平衡状态的磷硫化物在超低温液氮中突然淬火,处于热运动的Co,P和S原子会迅速冷却,趋向于形成无序的CoPS无定形材料.值得注意的是,制备得到的q-CoPS纳米棒具有合适的c/a含量比,提供了丰富的c/a界面活性位点,并优化了Co位点的电子构型.在析氢反应(HER)中,q-CoPS/CF仅需90 m V的过电位即可以达到1000 m Acm^(-2)的工业级电流密度,结果优于先进的Pt/C.同时,q-CoPS/CF在肼氧化反应(HzOR)中,仅0.06 V时即可实现1000 m Acm^(-2)的电流密度.密度泛函理论计算表明,在HER和HzOR中,界面处的Co原子的内在活性远高于P原子和S原子,c/a-异质界面处活性位点的能垒远低于晶型CoPS和无定形CoPS.此外,Co位点作为c/a界面的双功能活性位点,有效地优化了HER和HzOR的反应动力学.综上所述,q-CoPS/CF催化剂电催化性能的提升主要是由于其具备高活性的CoPS、合适的晶型/无定形(c/a)比例和较大的比表面积.本文为设计具有c/a异质结构的高活性电极提供参考,为进一步探索c/a异质结构的演化和确定c/a界面的活性位点提供借鉴.

关键词： q-CoPS c/a-异质结构淬火析氢反应肼氧化反应