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N—N单键阻转异构体的催化不对称合成

有机化学 2023年第6期43卷 1977-1990页

作者：宋亭谕李冉黄利华贾世琨梅光建郑州大学化学学院郑州450001 郑州大学化工学院郑州450001

N—N单键广泛存在于天然产物和生物活性化合物中.然而,由于N—N轴不稳定的刻板印象,N—N单键的阻转异构现象长期以来被忽视.事实上,N—N单键两端氮原子上的孤对之间存在排斥相互作用,即电子能垒.该电子能垒会导致N—N单键的旋转受阻,从... 详细信息

N—N单键广泛存在于天然产物和生物活性化合物中.然而,由于N—N轴不稳定的刻板印象,N—N单键的阻转异构现象长期以来被忽视.事实上,N—N单键两端氮原子上的孤对之间存在排斥相互作用,即电子能垒.该电子能垒会导致N—N单键的旋转受阻,从而产生稳定的N—N阻转异构体.自2021年首次被报道以来,催化不对称合成N—N阻转异构体迅速发展成为一个新兴领域.这些反应包括不对称的N—H键功能化、不对称的去对称化和(杂)芳香烃环的阻转异构选择性从头构建.综述了N—N单键阻转异构体催化不对称合成的最新进展.

关键词： N—N单键阻转异构体催化不对称合成

抗衡阴离子导向催化的自由基阳离子不对称转化

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有机化学 2023年第4期43卷 1600-1601页

作者：暴盼盼蓝宇郑州大学化学学院绿色催化中心郑州450001 重庆大学化学化工学院理论与计算化学重庆市重点实验室重庆401331

光化学反应利用光催化剂作为载体将光能转化为化学能,已成为21世纪绿色可持续发展的合成策略,展现出优异的催化合成价值和工业应用潜力[1].利用具有可见光吸收的金属配合物、有机染料或半导体作为光催化剂,诱导底物发生原子转移(AT),电... 详细信息

光化学反应利用光催化剂作为载体将光能转化为化学能,已成为21世纪绿色可持续发展的合成策略,展现出优异的催化合成价值和工业应用潜力[1].利用具有可见光吸收的金属配合物、有机染料或半导体作为光催化剂,诱导底物发生原子转移(AT),电子转移(SET),能量转移(EnT)的方式生成高活性自由基,已实现多样的化学转换[2].然而,由于自由基中间体的高反应活性及短暂的寿命,使得光催化立体选择性调控一直是不对称催化领域的挑战.

关键词：不对称催化立体选择性光化学反应电子转移合成策略金属配合物高反应活性活性自由基

Ce改性的Rh-UiO-66-Zr催化剂对合成气制乙醇的影响

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燃料化学学报 2022年第12期50卷 1591-1600页

作者：续开壮吕倩曹逢海李艳茹吴立志谭理福州大学化学学院分子催化与原位/表征研究所福建福州350108

在合成气直接合成乙醇过程中,Rh基催化剂对乙醇等C2含氧化合物具有良好的选择性而持续成为研究热点。本工作利用UiO-66作为载体,将金属Ce^(4+)引入UiO-66-Zr的[Zr_(6)O_(4)(OH)_(4)]金属节点替换部分金属Zr^(4+)形成[Zr_(6−x)Ce_(x)O_(4... 详细信息

在合成气直接合成乙醇过程中,Rh基催化剂对乙醇等C2含氧化合物具有良好的选择性而持续成为研究热点。本工作利用UiO-66作为载体,将金属Ce^(4+)引入UiO-66-Zr的[Zr_(6)O_(4)(OH)_(4)]金属节点替换部分金属Zr^(4+)形成[Zr_(6−x)Ce_(x)O_(4)(OH)_(4)]金属节点,从而较为精确地对合成气制备乙醇活性位点问题进行研究。XRD、TG、Raman、BET、H_(2)-TPR、XPS和in-situ DRIFTS等表征结果显示,随着UiO-66[Zr_(6)O_(4)(OH)_(4)]节点上金属Ce^(4+)的引入,催化剂上形成了-(Zr-O)-Rh-(O-Ce-位点,而在Rh/UiO-66-Zr催化剂上形成的-(Zr-O)-Rh-(O-Zr)-位点,结合催化反应评价结果发现,乙醇活性位点数量显著提升。由于Rh物种与-(O-Zr)-物种的相互作用较强,Rh与-(O-Ce)-位点的相互作用较弱,这种相互作用的势差有利于电子的高效率传输。另一方面,-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-可以稳定合成气制备乙醇的关键中间体,从而促进乙醇的形成。

关键词： UiO-66 铑合成气乙醇

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从碳点到碳化聚合物点:发展和挑战

发光学报 2021年第8期42卷 1075-1094页

作者：孟维雪杨柏卢思宇郑州大学化学学院(绿色催化中心) 河南郑州450001 吉林大学化学学院超分子结构与材料国家重点实验室吉林长春130012

碳点(CDs)由于其出色的光学性能、高生物相容性和低毒性,因此在许多领域都具有潜在应用。对其光致发光(PL)机制的认识已得到广泛研究,对于指导可调节PL发射的CDs的合成和推广应用具有重要意义。但是,PL发射的内在机理尚不清楚,并且由于... 详细信息

碳点(CDs)由于其出色的光学性能、高生物相容性和低毒性,因此在许多领域都具有潜在应用。对其光致发光(PL)机制的认识已得到广泛研究,对于指导可调节PL发射的CDs的合成和推广应用具有重要意义。但是,PL发射的内在机理尚不清楚,并且由于颗粒结构的差异,尚未找到统一的机理。本综述根据对结构和性能特征的分析,总结了一种新的CDs分类,称为碳化聚合物点(CPDs)。概述了与结构差异有关的三种PL机制:内部因素主导发射(包括共轭效应、表面状态和协同效应)、外部因素主导发射(包括分子态和环境效应)以及交联-发射增强。除此之外,还简要介绍了CDs的光学应用。最后,讨论了PL机制的研究前景,并指出了未来工作中存在的挑战和方向。

关键词：碳点光致发光机制表面态分子态交联增强发射

乙酸乙酯在Al_2O_3-Ce_(0.5)Zr_(0.5)O_2负载的金属氧化物催化剂上的催化燃烧(英文)

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物理化学学报 2008年第3期24卷 364-368页

作者：袁书华沈美龚茂初王健礼闫生辉曹红岩陈耀强四川大学化学学院催化材料研究所成都610064

制备了Fe,Co,Cu,Cr和Mn金属氧化物催化剂,所用载体为Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物.利用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR),储氧量测试,BET比表面测试和光电子能谱(XPS)表征了催化剂.并利用活性测试表征了各种催化剂对乙酸乙酯催化燃烧... 详细信息

制备了Fe,Co,Cu,Cr和Mn金属氧化物催化剂,所用载体为Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2复合氧化物.利用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR),储氧量测试,BET比表面测试和光电子能谱(XPS)表征了催化剂.并利用活性测试表征了各种催化剂对乙酸乙酯催化燃烧能力.各种表征结果证实,由于催化剂Mn/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2,质量比)具有最多的可还原物种,Cu/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2)具有较多的可还原物种和最强的可还原能力,使它们对乙酸乙酯催化燃烧表现出了最好的活性.在催化剂Cu/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2)和Mn/Al2O3-Ce0.5Zr0.5O2(1∶2)上,乙酸乙酯于245℃转化了99%,表明这两种催化剂具有广泛的应用潜力.

关键词：乙酸乙酯催化燃烧挥发性有机化合物

非金属电催化剂环境条件下氮还原反应的研究进展

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物理化学学报 2021年第7期37卷 103-123页

作者：许桐马奔原梁杰岳鲁超刘倩李廷帅赵海涛罗永岚卢思宇孙旭平电子科技大学基础与前沿研究院成都6100542 郑州大学化学学院与绿色催化研究中心郑州450001

在现代社会中氨是一种重要的工业原料,广泛应用于化工业、塑料制造,炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳,氢容量大、能量密度高且易于运输,已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用,但其过程在高温... 详细信息

在现代社会中氨是一种重要的工业原料,广泛应用于化工业、塑料制造,炸药以及染料等行业。由于氨气中不含碳,氢容量大、能量密度高且易于运输,已经被视为一种绿色能源替代品。Haber-Bosch方法在全球合成氨中起着主导作用,但其过程在高温高压条件下进行,且伴随着高能耗和CO_(2)排放的问题。电催化氮还原反应(NRR)有望成为常规条件下低成本且环境无害的替代方法,且具有太阳能、风能和其他可再生能源相同的应用潜力。然而,由于惰性的N≡N键,它需要有效的电催化剂来驱动氮气-氨气的转化。迄今为止,人们一直在努力探索高性能催化剂,以实现高效率和选择性。通常,贵金属催化剂具有较高的NRR效率,但是稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此,人们将注意力集中在丰富的过渡金属(TM)催化剂上,该催化剂可以通过空的轨道接受氮气分子的孤对电子,同时提供丰富的d-轨道电子进入氮气的反键轨道。然而,这些催化剂可能释放金属离子,导致环境污染,并且大多数金属电催化剂也可能促进金属与氢成键,从而在电催化反应过程中促进了析氢反应(HER)。近年来,非金属催化剂已经成为一个研究热点。非金属催化剂主要包括碳基催化剂(CBC)以及一些硼基和磷基催化剂。通常,碳基催化剂具有多孔结构和较大的表面积,这有利于暴露更多的活性位点,并为质子和电子的传递提供了丰富的通道。本文总结了近期非金属电催化剂(MFCs)在电化学NRR中的设计和发展状况,包括碳基、硼基和磷基催化剂。此外,大多数非金属化合物的路易斯酸位也可以接受氮气的孤对电子并通过形成非金属和氮成键来吸附氮气分子,从而进一步扩大了它们在电催化NRR中的潜力。与金属基催化剂相比,非金属催化剂的占据轨道只能形成共价键或共轭π键,从而阻碍了电子从催化剂到氮气分子的转移以及分子的活化。我们重点讨论了掺杂型催化剂(N,O,S,B,P,F掺杂以及共掺杂)、有机聚合物、氮化碳及缺陷和表面修饰催化剂。最后,我们还讨论了提高NRR性能的方法,展望了非金属电催化剂的发展前景。

关键词：电化学非金属催化剂环境条件氮还原反应氨合成

锰催化微差烷基取代类亚胺化合物的不对称氢化反应

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有机化学 2024年第7期44卷 2387-2388页

作者：王梦菲贾师琦郑州大学化学学院、平原实验室(郑州大学) 郑州450001

不对称催化是合成手性化合物的一种直接且高效的方法,其核心在于开发高效的手性催化剂,以实现对底物的前手性面或前手性中心进行精准的手性识别^([1]).尽管该领域在过去几十年中已取得显著进展,但对具有微小差异的取代基团进行精确的手... 详细信息

不对称催化是合成手性化合物的一种直接且高效的方法,其核心在于开发高效的手性催化剂,以实现对底物的前手性面或前手性中心进行精准的手性识别^([1]).尽管该领域在过去几十年中已取得显著进展,但对具有微小差异的取代基团进行精确的手性识别仍然是一个重大挑战^([2]).当取代基具有相似的空间和电子性质时(例如不同烷基),反应实现高对映选择性仍然非常困难.催化极性不饱和化合物的氢化在有机合成和化工生产中至关重要,是合成基础有机化学品、精细化工产品和药物分子的关键步骤^([3]).

关键词：手性识别不对称催化手性化合物手性中心不饱和化合物前手性有机化学品烷基取代

均匀设计法应用于NaZSM-5分子筛无机酸交换条件的优化

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石油化工 2016年第6期45卷 677-684页

作者：李光河叶晓雪刘杨青魏会娟苏慧王向宇郑州大学化学与分子工程学院工业催化研究所河南郑州450052

采用无胺法水热合成NaZSM-5分子筛,分别用盐酸和硝酸将Na ZSM-5分子筛交换为HZSM-5,考察酸浓度、交换时间及温度、液固比(V(交换液)∶m(催化剂))等对其催化环己烯水合制环己醇性能的影响。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2吸附-脱附等技... 详细信息

采用无胺法水热合成NaZSM-5分子筛,分别用盐酸和硝酸将Na ZSM-5分子筛交换为HZSM-5,考察酸浓度、交换时间及温度、液固比(V(交换液)∶m(催化剂))等对其催化环己烯水合制环己醇性能的影响。采用XRD、XRF、NH3-TPD、SEM和N2吸附-脱附等技术对试样进行表征。运用均匀设计法对分子筛无机酸交换条件进行优化。实验结果表明,无机酸交换方法较传统铵盐交换方法简便、节能和高效。最优盐酸交换条件为:盐酸浓度1.2 mol/L、交换温度80℃、交换时间3 h、液固比11 mL/g,环己醇理论收率为9.29%,实际收率为8.71%。最优硝酸交换条件为:硝酸浓度1.2 mol/L、交换温度63℃、交换时间3 h、液固比为11 mL/g,环己醇理论收率为8.92%,实际收率为8.90%。理论收率与实际收率较吻合,说明均匀设计法在分子筛无机酸交换条件优化上具有较高的实用价值。

关键词：无胺法均匀设计法无机酸交换 HZSM-5催化剂环己烯水合环己醇

浸渍法制备的苯部分加氢制环己烯催化剂的表征

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催化学报 2001年第6期22卷 559-562页

作者：刘寿长罗鸽韩民乐李中军郑州大学工业催化研究所郑州450052

利用XRD和BET比表面测定等手段对钌催化剂进行了表征 .研究结果表明 ,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关 ,Ru微晶在 5nm左右 ,催化剂活性最好 .催化剂合适的孔径分布范围为 2 5nm～ 70nm ,平均孔径大者 ,选择性较好 .... 详细信息

利用XRD和BET比表面测定等手段对钌催化剂进行了表征 .研究结果表明 ,催化剂的活性与Ru原子的分散度和Ru微晶的晶粒度有关 ,Ru微晶在 5nm左右 ,催化剂活性最好 .催化剂合适的孔径分布范围为 2 5nm～ 70nm ,平均孔径大者 ,选择性较好 .孔的有效表面积大者。

关键词：加氢苯环已烯钌表征孔结构催化剂制备催化活性孔分布浸渍法