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离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究

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高等学校化学学报 2024年第1期45卷 129-135页

作者：秦海敬贺乾军徐敏敏袁亚仙姚建林苏州大学材料与化学化工学部苏州215123

基于气-液界面自组装法和转移技术制备了负载Au纳米粒子单层膜的玻碳电极(Au MLF@GC),并将其用于离子液体-电化学体系界面过程现场的研究.以对巯基苯甲酸(PMBA)的表面等离激元共振(SPR)催化脱羧生成苯硫酚(TP)反应为探针,采用电化学-表... 详细信息

基于气-液界面自组装法和转移技术制备了负载Au纳米粒子单层膜的玻碳电极(Au MLF@GC),并将其用于离子液体-电化学体系界面过程现场的研究.以对巯基苯甲酸(PMBA)的表面等离激元共振(SPR)催化脱羧生成苯硫酚(TP)反应为探针,采用电化学-表面增强拉曼光谱(SERS)技术,通过电位阶跃法研究了其在离子液体体系中的反应动力学行为.结果表明,亲水性离子液体[BMIm]BF_(4)/Au MLF@GC的零电荷电位(pzc)为−0.95 V,PMBA脱羧反应仅在pzc以正区间发生;通过SERS谱峰强度变化以二级反应拟合获得该反应的速率常数,发现其反应速率常数的对数与阶跃后电位呈线性关系;随着体系外加水的含量(摩尔分数)由0增至0.001和0.003,阶跃后发生脱羧反应的起始电位负移,且同一阶跃电位下反应速率常数随着外加水量的增加而增大.

关键词：离子液体表面增强拉曼光谱电化学脱羧反应速率常数零电荷电位

金纳米粒子-金单晶微米片自由碰撞行为中“热点”限域空间内的表面增强拉曼光谱研究

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化学学报 2024年第3期82卷 281-286页

作者：杨青刘肖宇王晨徐敏敏姚建林苏州大学材料与化学化工学部苏州215123

纳米粒子的自由运动及与其他介质的相互作用研究已成为纳米粒子应用拓展的重要领域,特别是动态行为的实时监测仍然是目前亟待解决的难题.本工作基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术及布朗运动下Au纳米粒子与Au单晶微米片碰撞过程中“热点”... 详细信息

纳米粒子的自由运动及与其他介质的相互作用研究已成为纳米粒子应用拓展的重要领域,特别是动态行为的实时监测仍然是目前亟待解决的难题.本工作基于表面增强拉曼光谱(SERS)技术及布朗运动下Au纳米粒子与Au单晶微米片碰撞过程中“热点”的形成,以苯硫酚(TP)为探针分子,实现了碰撞过程中Au纳米粒子自由运动行为的实时监测和动态SERS研究.通过对检测到SERS强度轨迹的“尖峰”及所含“单峰”和“簇峰”的统计分析,深入解析了纳米粒子的微观运动本质及影响因素.结果表明,“尖峰”主要来源于纳米粒子与平面的可逆碰撞所形成的“热点”对SERS的贡献.“单峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后快速离开Au片表面,“簇峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后在Au片表面短暂停留然后离开或可能多个粒子连续碰撞的过程.“尖峰”内多个TP的SERS光谱谱峰的相对强度不同,并表现出振动模式的依赖性,伸缩振动模式出现几率更高,主要来源于动态碰撞过程中“热点”限域空间内分子的取向不同.该研究实现了纳米粒子动态研究,有利于理解纳米粒子的微观运动本质,为研究碰撞过程中“热点”限域空间内动态表界面化学反应奠定基础.

关键词：表面增强拉曼光谱碰撞苯硫酚 “热点” 浓度

亚硝酸异戊酯活化伯磺酰胺制备磺酰溴与磺酰氯

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有机化学 2024年第2期44卷 533-549页

作者：江港钟林嘉欣鲍晓光万小兵苏州大学材料与化学化工学部江苏苏州215123

磺酰溴与磺酰氯是一类十分重要的化合物,是有机转换中常用的合成砌块.以亚硝酸异戊酯(i AmONO)为活化剂,二溴海因(DBDMH)为溴源或三氯异氰尿酸(TCCA)为氯源,实现了伯磺酰胺(包含药物分子)到磺酰溴或磺酰氯的合成转换.该方法具有原料来... 详细信息

磺酰溴与磺酰氯是一类十分重要的化合物,是有机转换中常用的合成砌块.以亚硝酸异戊酯(i AmONO)为活化剂,二溴海因(DBDMH)为溴源或三氯异氰尿酸(TCCA)为氯源,实现了伯磺酰胺(包含药物分子)到磺酰溴或磺酰氯的合成转换.该方法具有原料来源广泛、底物普适性好、收率优良以及条件温和等优点,不仅能进行克级制备,还能进行一系列后期官能团衍生,具有良好的实用价值.机理研究表明,N,N-二卤磺酰胺是该方法可能的中间体,亚硝酸异戊酯在该转化过程中起到了至关重要的作用.

关键词：伯磺酰胺亚硝酸异戊酯磺酰溴磺酰氯

三异丙基硅烷(TIPS)保护苯酚的无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应

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有机化学 2024年第4期44卷 1327-1336页

作者：鞠国栋周冠宇赵应声苏州大学材料与化学化工学部江苏苏州215123 河南师范大学化学化工学院河南新乡453000

芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金属催化区... 详细信息

芳基硫氰酸酯化合物在有机化学中非常重要,广泛存在于农用化学品、药品和材料中.以NH_(4)SCN为硫氰化试剂,过氧单磺酸钾/(2KHSO_(5)·KHSO_(4)·K_(2)SO_(4),oxone)为氧化剂,实现了三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚衍生物无过渡金属催化区域选择性硫氰化反应.在温和的反应条件下,以良好至优异的收率实现了转化,并且多种官能团对反应条件都有良好的耐受性.该方法的实用性在麝香草酚、戊甲酚和苯乙基间苯二酚等生物活性分子的硫氰化反应中得到了很好的体现.

关键词：硫氰化三异丙基硅烷(TIPS)保护的苯酚无过渡金属催化自由基阳离子

“一锅法”光控开环聚合原位调控聚类肽分子量及分子量分布

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功能高分子学报 2024年

作者：王煜璐张佳辰隆佳颐廖明臻宣孙婷张正彪苏州大学材料与化学化工学部

设计和合成了光敏性休眠引发剂2-硝基-4，5-二甲氧基苄基环己胺基甲酸酯，用于氮-丁基-氮-羧酸内酸酐(BuN-NCA)的可控开环聚合。该光敏性引发剂在紫外光(360 nm)下释放环己胺引发剂。通过改变紫外光的照射时长可控制环己胺引发剂的释放... 详细信息

设计和合成了光敏性休眠引发剂2-硝基-4，5-二甲氧基苄基环己胺基甲酸酯，用于氮-丁基-氮-羧酸内酸酐(BuN-NCA)的可控开环聚合。该光敏性引发剂在紫外光(360 nm)下释放环己胺引发剂。通过改变紫外光的照射时长可控制环己胺引发剂的释放量，从而调控聚类肽的分子量。随着照射时长从1 h增至4 h，聚类肽的分子量从9.6 kg/mol降至4.6 kg/mol。通过调控紫外光的照射间隔控制环己胺引发剂的释放速率。先释放的引发剂早引发单体，后释放的引发剂晚引发单体，形成链长不均一的聚合物。通过光控实现了“一锅法”原位调控聚类肽的分子量及分子量分布，为聚类肽分子量分布宽度及分布形状更精准的调控提供了可能，也为研究聚类肽分子量分布和性能间的关系奠定了基础。

关键词：光敏性引发剂聚类肽分子量分布调控开环聚合

限域空间内金纳米粒子-金单晶微米片自由碰撞行为的SERS研究

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化学学报 2024年

作者：杨青刘肖宇王晨徐敏敏姚建林苏州大学材料与化学化工学部

纳米粒子的自由运动及与其他介质的相互作用研究已成为纳米粒子应用拓展的重要领域，特别是动态行为的实时监测仍然是目前亟待解决的难题。本文基于表面增强拉曼光谱（SERS）技术及布朗运动下Au纳米粒子与Au片碰撞过程中“热点”的形成... 详细信息

纳米粒子的自由运动及与其他介质的相互作用研究已成为纳米粒子应用拓展的重要领域，特别是动态行为的实时监测仍然是目前亟待解决的难题。本文基于表面增强拉曼光谱（SERS）技术及布朗运动下Au纳米粒子与Au片碰撞过程中“热点”的形成，以苯硫酚（TP）为探针分子，实现了碰撞过程中Au纳米粒子自由运动行为的实时监测和动态SERS研究，通过对检测到SERS强度轨迹的“尖峰”及所含“单峰”和“簇峰”的统计分析，深入解析了纳米粒子的微观运动本质及影响因素。结果表明，“尖峰”主要来源于纳米粒子与平面的可逆碰撞所形成的“热点”对SERS的贡献。“单峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后快速离开Au片表面，“簇峰”对应Au纳米粒子与平面碰撞后在Au片表面短暂停留然后离开或可能多个粒子连续碰撞的过程，“尖峰”内多个TP的SERS光谱谱峰的相对强度不同，并表现出振动模式的依赖性，伸缩振动模式出现几率更高，主要来源于动态碰撞过程中限域内分子的取向不同。该研究实现了纳米粒子动态研究，有利于理解纳米粒子的微观运动本质，为研究碰撞过程中限域空间内动态表界面化学反应奠定基础。

关键词：表面增强拉曼光谱碰撞苯硫酚 “热点” 浓度

钼催化芳香醛脱氧偶联反应机制的理论研究（英文）

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有机化学 2024年

作者：孙庆浩鲍晓光苏州大学材料与化学化工学部

钼/邻醌配合物在适当还原剂存在下可以促进羰基脱氧并生成关键的钼卡宾中间体，进而发生后续转化.本文对钼催化芳香醛脱氧偶联反应机制进行了详细的理论研究.计算结果表明，Mo(IV)配合物（含两个邻醌配体）比文献提出的Mo(II)配合物（... 详细信息

钼/邻醌配合物在适当还原剂存在下可以促进羰基脱氧并生成关键的钼卡宾中间体，进而发生后续转化.本文对钼催化芳香醛脱氧偶联反应机制进行了详细的理论研究.计算结果表明，Mo(IV)配合物（含两个邻醌配体）比文献提出的Mo(II)配合物（含一个邻醌配体）更有利于促进芳香醛脱氧生成钼卡宾中间体.我们提出了一种新颖的外球分步脱氧机制：还原剂三苯基膦(PPh3)与醛基氧结合生成P―O键，随后醛基部分C―O键断裂生成关键的Mo(IV)卡宾中间体.而文献中普遍认为的羰基直接在Mo(II)上发生氧化加成得到氧钼卡宾中间体并非有利路径.生成Schrock型Mo(IV)卡宾后，底物芳香醛可以与该中间体发生[2+2]环加成，进而通过复分解模式得到最终产物.此外，我们还讨论了形成Mo(IV)卡宾的有利因素和烯烃产物顺反构型选择性产生的根源.

关键词：钼催化脱氧偶联卡宾反应机制密度泛函理论计算

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染料敏化太阳能电池SnO2光阳极研究进展

硅酸盐学报 2024年第6期52卷 2148-2161页

作者：王东亭贾相晨钟道鹏聊城大学化学化工学院

染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其成本低、原材料丰富、光电转化效率高等优点，成为新能源开发利用领域研究的热点。光阳极是DSSC的重要组成部分，对提高DSSC的光电转化效率具有重要意义。基于此，首先介绍了SnO2DSSC的工作原理，并... 详细信息

染料敏化太阳能电池（DSSCs）由于其成本低、原材料丰富、光电转化效率高等优点，成为新能源开发利用领域研究的热点。光阳极是DSSC的重要组成部分，对提高DSSC的光电转化效率具有重要意义。基于此，首先介绍了SnO2DSSC的工作原理，并分析了效率的影响因素，接着重点讨论了SnO2光阳极的结构设计，在此基础上阐述了光阳极改进（表面包覆或复合、元素掺杂）的研究现状，最后总结规律并对未来的发展趋势和前景进行展望。

关键词：染料敏化太阳能电池光阳极二氧化锡

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二元包合水合物储氢及促进剂作用的理论研究

高等学校化学学报 2024年第1期45卷 119-128页

作者：张宏淑梁攀薛颖颖韦瑶瑶陕西学前师范学院化学化工学院西安710100 陕西师范大学化学化工学院西安710119 临沂大学化学化工学院临沂276000

尽管包合水合物因其高储能密度和环境友好等优点,可以作为大规模工业化应用的潜在储氢材料,但在理解包合水合物中氢气的结构和扩散方面尚存在较大争议.本文应用密度泛函理论(DFT)探讨了sI型包合水合物的储氢结构和性质.结果表明,纯氢气... 详细信息

尽管包合水合物因其高储能密度和环境友好等优点,可以作为大规模工业化应用的潜在储氢材料,但在理解包合水合物中氢气的结构和扩散方面尚存在较大争议.本文应用密度泛函理论(DFT)探讨了sI型包合水合物的储氢结构和性质.结果表明,纯氢气水合物中512笼中可容纳2个H_(2)分子,CH_(4)和C_(2)H_(6)促进剂对其结构和性质没有明显影响;而在N_(2)和CO_(2)促进剂作用下512笼可容纳的H_(2)分子增加到3个,氢气水合物稳定性得到提高,主客体间的静电和氢键相互作用增强且H—H伸缩振动峰值蓝移.当N_(2)和CO_(2)包合物512笼中氢气的占据达3个H2分子时,1个H_(2)分子通过五边形面的扩散能垒接近于纯氢气水合物中的2倍,有效阻碍了氢气在笼间的扩散.

关键词：包合水合物储氢稳定性扩散促进剂作用