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ANIPE配体促进的铜催化联烯与亚胺和联硼试剂的不对称碳硼化反应

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有机化学 2024年第6期44卷 1884-1896页

作者：刘晓东施世良中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛... 详细信息

发展了温和条件下铜催化联烯与亚胺、联硼试剂的非对映选择性和对映选择性的碳硼化反应.该策略基于手性ANIPE-铜催化剂,提供了一个简便而有效的合成含两个相邻立体中心的手性高烯丙基胺的方法,具有优秀的对映和非对映选择性.此外,以醛亚胺酯和酮亚胺酯为亲电试剂时,可以制备手性α-氨基酯类化合物.

关键词：氮杂环卡宾配体铜催化手性胺碳硼化

二硼二氯甲烷作为通用试剂化学发散性构建偕二硼烷

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有机化学 2024年第3期44卷 1033-1034页

作者：刘俊涛黄正中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室上海200032

有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于... 详细信息

有机硼化合物是一类高效的合成砌块,在合成化学中应用广泛[1].其中,偕二硼烷类化合物由于其广泛的反应性,引起了极大的研究兴趣,已逐渐成为构建含多种官能团的复杂分子最通用的合成工具之一[2].在过去的二十几年里,化学家们一直致力于开发新方法用于高效构建偕二硼烷类化合物.其中,含官能团底物(如重氮、炔烃、烯烃、偕二卤和羰基化合物等)的直接偕二硼化反应是制备偕二硼烷类化合物最常见的方法之一(Scheme1,Path A)[3];然而,这些方法在制备大位阻的非末端偕二硼烷时往往效率较低,且缺乏通用性[4].

关键词：有机硼化合物二硼烷合成化学羰基化合物发散性官能团

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

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科学通报 2024年第1期69卷 45-57页

作者：汪洋向焌钧高希珂中国科学院上海有机化学研究所中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室上海200032

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别... 详细信息

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm~2V^(-1)s^(-1).本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.

关键词： 2,6-薁双噻吩酰亚胺共轭聚合物偶极取向有机场效应晶体管

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自由基聚合的立体选择性调控

化学学报 2024年第2期82卷 213-225页

作者：李雅宁王晓艳唐勇中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立... 详细信息

聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围受限、反应体系复杂、溶剂成本高、路易斯酸添加量大、催化效率低以及调控作用不明显等问题.利用可控自由基聚合催化剂来调控立体选择性是极具潜力的,未来可借鉴小分子的自由基不对称催化研究的经验来精心设计催化剂的结构并优化反应条件,以此来拉近催化中心和聚合物链末端自由基的距离,营造一种限域空间环境,增强催化剂的结构对自由基加成聚合过程中的立体化学影响.

关键词：自由基聚合立体选择性机理立构规整性聚合物催化剂

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“陈试剂”作为三氟甲基源机理的理论研究

化学学报 2024年第2期82卷 132-137页

作者：黄广龙薛小松中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料重点实验室上海200032

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(D... 详细信息

FSO_(2)CF_(2)CO_(2)Me(MFSDA)是陈庆云院士课题组于1989年开发的一种十分有效的三氟甲基化试剂,在学术界和工业界有着广泛地应用,是我国有机氟化学领域早期最重要的研究成果之一,该试剂也被命名为“陈试剂”.此研究采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碘化亚铜介导“陈试剂”形成三氟甲基亚铜的反应机理.计算结果揭示了反应中碘化亚铜催化剂的双重作用:一方面碘负离子通过进攻“陈试剂”中具有亲电性的甲基启动反应;另一方面一价铜阳离子络合物捕获原位生成二氟卡宾形成二氟卡宾亚铜中间体.发现与过去普遍假设的机理不同,(1)关键的脱羧过程并不需要一价铜阳离子参与,(2)三氟甲基是通过二氟卡宾亚铜中间体与氟离子络合后形成,而非二氟卡宾直接捕获氟离子.研究结果丰富了对“陈试剂”形成三氟甲基源的认识,为进一步开发基于“陈试剂”的新反应提供了理论依据.

关键词：密度泛函理论(DFT)方法氟磺酰二氟乙酸甲酯陈试剂三氟甲基化试剂反应机理

铑催化苯甲酰亚胺导向C—H活化合成茚[1,2-c]异喹啉-11-酮

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化学学报 2024年第6期82卷 565-569页

作者：黄佳鑫刘敏徐辉戴辉雄中国科学院上海药物研究所原创新药研究全国重点实验室上海201203 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 中国科学院大学北京100049

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活... 详细信息

茚并[1,2-c]异喹啉是一类非常重要的有机杂环骨架,在药物化学、有机光电材料方面有着广泛的应用.本工作以苯甲酰亚胺乙酯及α-重氮-1,3-二酮为底物,通过金属铑催化,构建了茚[1,2-c]异喹啉酮骨架.进一步通过还原反应,高效合成具有生物活性的茚并[1,2-c]异喹啉产物.该反应具有良好的底物普适性和官能团兼容性.机理试验表明该反应可能经历了五元环铑中间体,且碳氢键活化为反应的决速步.

关键词：茚并[1,2-c]异喹啉 C—H键活化铑催化

电化学促进2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)介导的甘氨酸衍生物氧化脱氢Povarov/串联反应

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有机化学 2024年第3期44卷 940-950页

作者：李章健王振华郭剑峰方萍马聪刘润华梅天胜四川师范大学化学与材料科学学院成都610068 中国科学院上海有机化学研究所、金属有机化学国家重点实验室、中国科学院大学上海200032 中国科学院上海有机化学研究所、宁波中科新材料创制中心浙江宁波315800

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团... 详细信息

研究了电化学氧化甘氨酸衍生物与烯烃之间的氧化脱氢Povarov/串联反应,其中氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为媒介降低了电化学反应的电位,避免了某些富电子的芳胺在较高电位下的过氧化.它为甘氨酸衍生物的氮-α位官能团化提供了潜在的途径,并通过Shono氧化与Povarov反应的结合,开发了一种在温和条件下高产率合成喹啉衍生物的有效方法.

关键词：电化学 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO) Povarov反应 Shono氧化

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钯催化1,6-烯炔的环化反应研究

有机化学 2024年第7期44卷 2077-2091页

作者：刘雯娟陈品红上海理工大学材料与化学学院中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室沪港化学合成联合实验室分子合成科学卓越创新中心中国科学院大学

官能化的碳环或杂环结构广泛存在于天然产物及其他生物活性分子中,是一类极具合成价值的重要骨架.而1,n-烯炔的环化反应是构建官能化的碳环或杂环化合物的最具原子经济性,且高效的方法之一,其中钯催化的1,6-烯炔的环化反应研究较为成熟... 详细信息

官能化的碳环或杂环结构广泛存在于天然产物及其他生物活性分子中,是一类极具合成价值的重要骨架.而1,n-烯炔的环化反应是构建官能化的碳环或杂环化合物的最具原子经济性,且高效的方法之一,其中钯催化的1,6-烯炔的环化反应研究较为成熟,取得了一系列重要进展.聚焦于由炔烃亲核钯化启动的1,6-烯炔的环化反应,按照炔烃的亲核钯化方式包括氢钯化、碳钯化、卤钯化和氧钯化等分类,系统介绍了近二十年内钯催化1,6-烯炔的环化反应进展,尤其是不对称催化反应,探讨了反应的机理,并展望了该领域今后发展的方向.

关键词：钯催化 1,6-烯炔环化反应亲核钯化碳环化合物杂环化合物

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邻炔基苯胺氢胺化合成轴手性吲哚研究进展

有机化学 2024年第6期44卷 1786-1792页

作者：王家晟王泽树何卫民叶龙武南华大学化学化工学院湖南衡阳421001 厦门大学化学化工学院福建厦门361005 中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中... 详细信息

邻炔基苯胺的氢胺化反应是合成吲哚的一种重要方法. 在此基础上, 具有一定位阻取代基的邻炔基苯胺在手性过渡金属或者有机小分子催化下, 可以发生阻旋选择性5-endo-dig环化, 从而合成重要的轴手性吲哚化合物. 以不对称氢胺化反应产物中的手性轴分类, 系统介绍了含C—N、C—C以及N—N手性轴的吲哚化合物的催化不对称合成方法.

关键词：不对称催化氢胺化反应轴手性吲哚炔烃