自由基聚合的立体选择性调控

作     者：李雅宁 王晓艳 唐勇 Li Yaning;Wang Xiaoyan;Tang Yong

作者机构：中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室上海200032 上海科技大学物质科学与技术学院上海201210 

出 版 物：《化学学报》 (Acta Chimica Sinica)

年 卷 期：2024年第82卷第2期

页      面：213-225页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

基　　金：中国科学院青年创新促进会(No.2020259) 国家自然科学基金(No.22271304) 上海市启明星计划(No.21QA1411200) 上海市自然科学基金(No.23ZR1476300)资助 

主　　题：自由基聚合 立体选择性 机理 立构规整性聚合物 催化剂 

摘      要：聚合物的物理和化学性能取决于其结构.从组成聚合物的重复单元结构及比例到更为精细、复杂的聚合物微结构,如聚合物的分子量及其分布、单体的序列排布(嵌段、梯度、接枝、交替等)、拓扑结构(星型、梳状、网状、刷状等)、末端官能团、立构规整度等都可能显著影响聚合物的性能,人们对此进行了广泛而深入的研究.其中,聚合物的立构规整度的调控具有重要意义,如丙烯的立体定向性配位聚合显示了巨大的商业价值.虽然自由基聚合是高分子材料生产中应用最广泛的聚合技术之一,但其难以对大分子结构进行控制.可逆失活自由基聚合(RDRP)的发展使分子量的控制得到了显著改善.然而,对于所有形式的自由基聚合来说,立体选择性的调控都极具挑战性.这主要是由于自由基的高活性以及近平面特性,使得单体加成时难以控制面的选择性,生成的聚合物多为无规立构.本综述从调控策略的角度对自由基聚合的立体选择性调控的相关研究进行了总结、评价和展望,包括在限定环境中聚合、使用含手性辅基或大位阻取代基的单体、溶剂(氢键)效应、外加路易斯酸以及催化剂(或配体)效应等五个方面.尽管这些调控手段已经获得了立体选择性自由基聚合的初步进展,但总体而言仍然存在着单体范围受限、反应体系复杂、溶剂成本高、路易斯酸添加量大、催化效率低以及调控作用不明显等问题.利用可控自由基聚合催化剂来调控立体选择性是极具潜力的,未来可借鉴小分子的自由基不对称催化研究的经验来精心设计催化剂的结构并优化反应条件,以此来拉近催化中心和聚合物链末端自由基的距离,营造一种限域空间环境,增强催化剂的结构对自由基加成聚合过程中的立体化学影响.