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叔胺硫脲催化的2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基醛亚胺的不对称[3+2]环化反应

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高等学校化学学报 2018年第8期39卷 1707-1712页

作者：董旭封博谞陈莉李鑫南开大学元素有机化学国家重点实验室化学学院天津300071

以双功能手性叔胺硫脲作为催化剂,用于催化2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基(N-Boc)醛亚胺的不对称[3+2]环化反应.实验结果表明,在10%(摩尔分数)手性催化剂的作用下,反应底物均能高产率地转化成目标产物,并且得到高达95%的对映选择... 详细信息

以双功能手性叔胺硫脲作为催化剂,用于催化2,5-二羟基-1,4-二噻烷与氮叔丁氧羰基(N-Boc)醛亚胺的不对称[3+2]环化反应.实验结果表明,在10%(摩尔分数)手性催化剂的作用下,反应底物均能高产率地转化成目标产物,并且得到高达95%的对映选择性和7∶1的非对映选择性,实现了一系列含有四氢噻唑骨架的双手性中心化合物的合成.

关键词： [3+2]环化反应噻唑烷叔胺硫脲有机催化

解析单颗粒电化学分步电子转移步骤用于识别电催化剂本征活性

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 262-271页

作者：孙泽晖来壮壮赵影影陈建富马巍华东理工大学化学与分子工程学院材料生物学和动态化学前沿科学中心先进材料重点实验室和费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心国际合作联合实验室上海200237 华东理工大学计算化学中心和工业催化研究所绿色化学工程与工业催化国家重点实验室上海200237

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了... 详细信息

揭示电催化剂本征活性对于量化其构-效关系至关重要.传统的整体表征方法只能提供大量纳米颗粒(NP)的平均性能,并且通常难以排除添加剂的贡献.单颗粒碰撞电化学(SNCE)技术能够有效地在单NP水平上揭示电催化剂活性.尽管SNCE领域已取得了很大的研究进展,但目前人们对其反应中的电子转移过程认识尚不充分,难以提供NPs结构与活性之间的定量关系.本文以铂纳米颗粒(PtNPs)氧还原反应(ORR)作为SNCE过程的模型体系,通过构建功能化锥形碳微米电极(CNE)界面,有效地调控了ORR电催化过程,揭示了SNCE分步电子转移在调节单个PtNP表观ORR活性中的重要作用.分别采用化学刻蚀和元素功能化技术调控CNE界面的表面粗糙度和氮元素掺杂组成,构筑了光滑碳电极(s-CNE)、粗糙碳电极(r-CNE)、光滑氮掺杂碳电极(sN-CNE)和粗糙氮掺杂碳电极(rN-CNE)四种功能化电极界面.实验表明,单个PtNP在s-CNE、r-CNE、sN-CNE和rN-CNE这四种功能化CNE界面上产生的ORR电流强度依次增大(即s-CNE元素掺杂可以分别调控SNCE电催化中的单步电子转移过程,即增强NP与电极间的电子传递速率或NP的异相动力学速率.为深入解析这一复杂过程,构建了一个多物理场理论模型.该模型将NP与电极间的电子转移、NP表面的异相电子转移以及溶液中的物质传递作为SNCE过程中的连续步骤.通过将理论模拟与高分辨电化学测量相结合,成功量化了SNCE分步电子转移步骤的相应参数,包括NP与电极间的接触电阻、NP的异相动力学常数以及NP与电极间的吸附概率,从而明确了提高电催化剂本征活性的决速步.综上所述,本文通过单颗粒电化学测量和多物理场理论模拟,深入探究了SNCE分步电子转移过程,在单NP水平上识别了电催化剂的本征活性.同时,利用分步电子转移模型量化了电催化剂构-效关系,从而为合理设计和开发高效纳米催化剂提供启示.

关键词：单颗粒电催化剂电子转移决速步本征活性

钌催化N-乙酰基α-芳基乙烯胺与芳基乙烯的高化学选择性和区域选择性二聚

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有机化学 2019年第8期39卷 2264-2269页

作者：王秋实谢建华周其林南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室

过渡金属催化的烯烃的二聚反应是碳-碳键形成的重要反应之一.因其原料易得、原子经济、且具有很好的工业应用前景而已得到深入、广泛的研究.系统研究了钌催化N-乙酰基烯胺与烯烃的二聚反应,发现在钌氢络合物RuHCl(CO)(PCy3)2的催化下可... 详细信息

过渡金属催化的烯烃的二聚反应是碳-碳键形成的重要反应之一.因其原料易得、原子经济、且具有很好的工业应用前景而已得到深入、广泛的研究.系统研究了钌催化N-乙酰基烯胺与烯烃的二聚反应,发现在钌氢络合物RuHCl(CO)(PCy3)2的催化下可实现系列N-乙酰基α-芳基乙烯胺1与芳基乙烯4的高化学选择性和区域选择性二聚,并以高达99%的收率得到头对尾的多取代烯酰胺5.依据反应结果及反应中观测到的现象,提出了芳基乙烯4先与活化的钌氢中间体发生插入反应形成类烯丙基中间体,然后与N-乙酰基α-芳基乙烯胺1发生二聚反应生成多取代烯酰胺5的可能机理,并对反应中观测到的现象进行了合理的解释.

关键词：二聚碳-碳键形成烯酰胺钌芳基乙烯

适用于单个流体包裹体LA-ICP-MS分析的多元素流体包裹体标样合成及飞秒激光分析方法建立

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矿物岩石地球化学通报 2024年第2期43卷 409-417页

作者：蒋子琦蓝廷广郭海浩尚林波王新松唐燕文中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室贵阳550081 中国地质大学(武汉)地球科学学院武汉430074

单个流体包裹体成分LA-ICP-MS分析在精准示踪成矿物质来源和精细刻画成矿过程方面具有独特优势,但目前流体包裹体标样的研究还较缺乏,制约了该分析方法的发展和应用。本文通过高温加热-淬火法,结合金刚石磨片打磨和HF酸蚀,在石英中合成... 详细信息

单个流体包裹体成分LA-ICP-MS分析在精准示踪成矿物质来源和精细刻画成矿过程方面具有独特优势,但目前流体包裹体标样的研究还较缺乏,制约了该分析方法的发展和应用。本文通过高温加热-淬火法,结合金刚石磨片打磨和HF酸蚀,在石英中合成了数量多、大小适中且多为规则状/椭圆状的适用于LA-ICP-MS分析的多元素(B、Na、K、Mn、Co、Rb、Sr、Mo、Cs、W)流体包裹体标样。合成的流体包裹体标样冰点相对标准偏差(RSD)小于2%,显示均一性很好。193 nm激光和飞秒激光对该标样进行对比分析,结果显示193 nm激光获得的元素含量相对误差绝大多数(>85%)在±20%以内,RSD变化在5%~17%之间,测试准确度和精度与国际同行实验室相当。飞秒激光获得的元素含量多数(>80%)相对误差在±30%以内,RSD变化在11%~25%之间,准确度和精度比193 nm激光略差,但与国际同行实验室相当甚至更优,表明飞秒激光分析方法是可行的。飞秒激光能够极大地提高流体包裹体分析成功率和效率,具有广泛的应用前景,值得开展深入研究。

关键词：人工合成流体包裹体 LA-ICP-MS 飞秒激光

贵州半边街锗锌矿床锗的富集特征及其地质意义

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岩石学报 2024年第1期40卷 43-59页

作者：程涌周家喜孙国涛黄智龙云南大学地球科学学院云南省高校关键矿产成矿学重点实验室昆明650500 昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院昆明650033 云南省三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室昆明650500 自然资源部三江成矿作用及资源勘查利用重点实验室昆明650500 贵州大学资源与环境工程学院贵阳550025 中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室贵阳550081

锗(Ge)属于战略性关键矿产资源,是众多高新技术领域的重要原材料。Ge主要以共/伴生形式产出于Zn、Pb和Cu等热液贱金属矿床和煤矿床中,目前全球Ge资源主要来源于铅锌矿的副产品。近期取得较大找矿突破的半边街锌矿床(7.70Mt矿石,Zn平均品... 详细信息

锗(Ge)属于战略性关键矿产资源,是众多高新技术领域的重要原材料。Ge主要以共/伴生形式产出于Zn、Pb和Cu等热液贱金属矿床和煤矿床中,目前全球Ge资源主要来源于铅锌矿的副产品。近期取得较大找矿突破的半边街锌矿床(7.70Mt矿石,Zn平均品位5.1%)伴生有超大型规模的金属Ge(>900t@110×10^(-6)),然而Ge超常富集的机制不清。本次研究利用LA-ICPMS对闪锌矿进行了微区原位微量元素组成和Mapping分析,以揭示Ge等元素的富集特征、赋存状态和替代方式,探讨Ge的富集机制。分析结果表明,半边街矿床闪锌矿中高含量(平均值>100×10^(-6))微量元素有Fe、Pb、Ge和Cd等,较高含量(平均值100×10^(-6)~10×10^(-6))的有Mn、Ga、Sn和Tl,以及较低含量(平均值元素摩尔量相关性图揭示Ge替代Zn的方式以Ge^(4+)+Pb^(2+)3Zn^(2+)为主,其次为nGe^(4+)+Mn 2+(2n+1)Zn^(2+)和nGe^(4+)+2Tl^(3+)(2n+3)Zn^(2+)。综合分析认为,半边街矿床Ge可能来源于相对富Ge的前寒纪基底;富有机质的盆地流体在Ge的搬运中发挥重要作用;Ge、Cd等稀散元素的共生分异制约了Ge的最终超常富集。因此,半边街矿床中Ge的超常富集是“源、运、聚”复杂过程多要素耦合作用的结果。

关键词：微量元素闪锌矿锗(Ge) 替代机制半边街锗锌矿床

二氧化碳电催化还原反应制合成气催化剂研究进展

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化工进展 2024年第5期43卷 2760-2775页

作者：黄澎邹颖王宝焕王逍妍赵勇梁鑫胡迪煤炭科学技术研究院有限公司北京100013 北京化工大学化学工程学院化工资源有效利用国家重点实验室北京100029

利用电催化二氧化碳还原反应(CRR)将CO_(2)转变为有价值的合成气(CO/H_(2))受到广泛关注。CRR电催化剂的开发对于高效、精确制备合成气至关重要。本文综述了CRR制备合成气的反应过程、反应机理以及催化剂等方面的研究进展,介绍了现有CR... 详细信息

利用电催化二氧化碳还原反应(CRR)将CO_(2)转变为有价值的合成气(CO/H_(2))受到广泛关注。CRR电催化剂的开发对于高效、精确制备合成气至关重要。本文综述了CRR制备合成气的反应过程、反应机理以及催化剂等方面的研究进展,介绍了现有CRR催化剂的种类、优点、存在的问题以及发展方向,具体分析了催化剂的掺杂元素种类和比例对反应中间体的影响,指出了掺杂非金属元素的金属原子边缘和活性位对CRR的作用,探讨了催化剂设计和反应条件调节对CO和H_(2)比例的精确调控。本文也讨论了增加反应活性位点、降低中间体的反应能垒等促进CRR以及调节合成气碳氢比的方式。此外,提出了可通过催化剂多级形貌调控、多活性位点设计、CO_(2)还原与阳极反应耦合等途径,提升CRR制合成气效率的策略。最后,探讨和展望了CRR制合成气在未来工业化生产中存在的挑战和问题。

关键词：合成气二氧化碳电化学催化剂

Co-YPO_(4)双功能催化剂促进乙醇高值转化制丁二烯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 166-175页

作者：周百川李文翠王嘉孙丹卉向诗煜高新芊陆安慧大连理工大学化工学院辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯... 详细信息

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯成为很有吸引力的生产丁二烯的路线之一.目前催化乙醇制丁二烯的催化剂种类较多,合理设计具有活性位点结构和功能的催化新材料是提升催化剂活性的关键.稀土金属元素如Y,La和Ce等具有独特的电子层结构,并且具有中等强度的Lewis酸性,本文尝试将稀土磷酸盐与具有乙醇脱氢活性的过渡金属位点结合起来,设计过渡金属改性的稀土磷酸盐催化剂并用于乙醇转化制丁二烯.本文开发了Co-YPO_(4)双功能催化剂,应用于乙醇转化制丁二烯反应,所制材料表现出较高的催化活性与稳定性.在YPO4催化剂上,乙醇主要发生脱水反应,生成大量的乙烯和乙醚,且丁二烯选择性不超过5%;而在Co-YPO_(4)催化剂上,乙醇转化产物分布出现明显改变,丁二烯选择性增加.在乙醇重时空速和反应温度分别为1.0 gC2H5OH×gCat.‒1×h^(‒1)和350℃的条件下,乙醇转化率为78.2%,丁二烯选择性为68.5%.原位紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱以及H_(2)^(-)程序升温还原表征结果表明,Co2+中心与PO_(4)^(3‒)基团存在强的配位相互作用,形成稳定且高度分散的[Co-O-P]物种.通过NH_(3)^(-)程序升温脱附(TPD)和吡啶探针分子吸附红外对YPO4和Co-YPO4进行酸性表征,结果表明,YPO_(4)和Co-YPO4表面均是典型的Lewis酸性位点;结合CO_(2)-TPD表征发现,Co^(2+)与YPO4表面部分Y3+位点发生置换,即引入适量的Co会减弱酸性同时增强表面碱性.进一步通过停留时间、乙醇程序升温表面反应和原位乙醇吸附反应漫反射红外光谱测试对反应机理进行详细研究.结果表明,乙醇首先在Co^(2+)位发生脱氢生成乙醛和H_(2),随后乙醛迁移至Y^(3+)位点吸附活化,两分子乙醛依次发生C‒C偶联、加氢以及脱水反应生成丁二烯.动力学测试结果表明,乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤,整体反应路径如下:乙醇→乙醛→丁烯醛→丁烯醇→丁二烯.综上所述,以乙醇作为平台分子合成丁二烯能够丰富可持续发展的新能源结构体系.本文揭示了磷酸根基团通过配位作用稳定Co^(2+)物种,Co^(2+)和Y^(3+)位点协同催化乙醇选择性生成丁二烯,为乙醇高值转化催化剂设计提供了新思路.

关键词：乙醇丁二烯脱氢碳碳偶联磷酸盐

衍生化环糊精键合固定相色谱保留和手性识别机理的研究(Ⅱ)

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高等学校化学学报 2001年第11期22卷 1838-1842页

作者：黄君珉陈慧高如瑜王琴孙南开大学元素有机化学研究所南开大学元素有机化学国家重点实验室天津300071

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精键合固定相 CSP1和 CSP2 ,在正相色谱条件下 ,一系列α-氨基膦酸酯化合物首次在这类衍生化 β-环糊精固定相上实现了手性拆分 .探索运用定量结构 -对映异构体选择性保留关系的方法 ,将对映异构体的... 详细信息

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精键合固定相 CSP1和 CSP2 ,在正相色谱条件下 ,一系列α-氨基膦酸酯化合物首次在这类衍生化 β-环糊精固定相上实现了手性拆分 .探索运用定量结构 -对映异构体选择性保留关系的方法 ,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数进行相关性联系建立定量方程 ,对比研究了该类苯基氨基甲酸酯衍生化

关键词：高效液相色谱环糊精类固定相手性识别机理苯基氨基甲酸酯衍生化色谱保留机理

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矿物溶解再沉淀过程研究综述

矿物岩石地球化学通报 2024年第1期43卷 240-258页

作者：李富杰齐有强弓昊天中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室贵阳550081 中国科学院大学北京100049

溶解再沉淀过程可促进矿物-流体之间充分的反应,使一些元素再次迁移富集,在许多地质过程中扮演着重要角色。近年来,随着聚焦离子束透射电镜(FIB-TEM)、纳米二次离子质谱仪(Nano-SIMS)等制样观测及精细分析技术的发展,矿物界面化学研究... 详细信息

溶解再沉淀过程可促进矿物-流体之间充分的反应,使一些元素再次迁移富集,在许多地质过程中扮演着重要角色。近年来,随着聚焦离子束透射电镜(FIB-TEM)、纳米二次离子质谱仪(Nano-SIMS)等制样观测及精细分析技术的发展,矿物界面化学研究取得了众多成果。已有研究证实,在低温、溶剂存在的条件下,溶解再沉淀过程相对于固体扩散是更高效的物质交换机制。本文回顾了溶解再沉淀过程的研究历史,综述了近20年来取得的主要研究进展,包括不同矿物相(硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐矿物及氧化物、硫化物等)中主要鉴别结构特征、元素迁移富集规律及主要观测分析手段,系统总结了溶解再沉淀过程的主要影响因素,最后展望了其发展方向。

关键词：溶解再沉淀过程交代反应成矿作用矿物相界面化学