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配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe，Ru)异构体的理论研究

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物理化学学报 2008年第8期24卷 1481-1486页

作者：田真宁许旋华南师范大学化学与环境学院、广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究.其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru),以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru),以两个N原子与M配位形成HH′构型3(Fe)和6(Ru).结果表明,(1)PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大,PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合.(2)从分子能量和相互作用能数据表明,配合物中HH构型最稳定,HH′构型最不稳定,这与合成产物为HH构型的结果一致.(3)键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强.P、M原子间存在!键,而N、Fe原子间仅存在nN"nM*或nN"!M*-P的电荷转移作用.(4)HH构型中M对HOMO的贡献最大,PPh2py向M的电荷转移最强,使M的负电荷最大,故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.

关键词： DFT(PBE0) NBO 二苯基吡啶膦有机金属配合物稳定性

配合物[Fe(CO)x(Ph2PPY)y(HgCl2)z](x=3，4；y=1，2；Z=0，1，2)的Fe-Hg相互作用及31P化学位移的理论研究

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高等学校化学学报 2009年第9期30卷 1861-1864页

作者：谢梅香许旋华南师范大学化学与环境学院广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510631

用密度泛函理论PBE0法计算配合物[Fe(CO)x(Ph2Ppy)y(HgCl2)z](1:x=4,y=1,z=0;2:x=3,y=2,z=0;3:x=4,y=1,z=1;4:x=3,y=2,z=1;5:x=4,y=1,z=2;6:x=3,y=2,z=2)的几何构型,用PBE0-GIAO法计算配合物1～6的31P化学位移.计算结果表明,含2个Ph2Ppy的配合物5和6的Fe—Hg相互作用略大于含单个Ph2Ppy的配合物3和4.含2个HgCl2的配合物4和6存在Fe—Hgσ键,比含单个HgCl2的配合物3和5的Fe—Hg相互作用强,配合物3和5的Fe—Hg相互作用以Fe→Hg和Fe←Hg离域为主.配合物3中Fe的负电荷比5的小,故配合物5的Fe—Hg相互作用比配合物3的强且Fe→Hg离域比较显著,而配合物3的Fe←Hg离域更显著.Fe—Hg相互作用增大了双核配合物中P核周围的电子密度,其31P化学位移比相应的单核配合物小,且含2个HgCl2的双核配合物的31P化学位移更小.含单个Ph2Ppy的配合物的31P化学位移小于含2个Ph2Ppy的配合物.

关键词：密度泛函理论自然键轨道 Fe—Hg相互作用 31P核磁共振

Ir(CO)Cl_a(Ph_2Ppy)_2HgCl_b(HgCl_2)_c(a,b=1,2;c=0,1)的Ir-Hg相互作用和氧化还原反应性质(英文)

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物理化学学报 2009年第7期25卷 1362-1366页

作者：黄小璇许旋华南师范大学化学与环境学院广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006

应用密度泛函理论(DFT)的PBE0方法,金属原子采用SDD基组,H、C、O和N原子采用6-31G*基组,P和Cl原子采用6-311G*基组,对单核配合物Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2(1),双核配合物Ir(CO)(Cl)2(Ph2Ppy)2HgCl(2)、Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2HgCl2(3)和Ir(CO)(Cl)2(HgCl2)(Ph2Ppy)2HgCl(4)进行结构优化,并在优化的基础上采用基组重叠误差(BSSE)校正计算相互作用能,通过自然键轨道(NBO)和前线轨道分析研究Ir-Hg相互作用和氧化还原反应的实质.通过计算发现,Ir(CO)Cl(Ph2Ppy)2与HgCl2发生氧化还原反应得到的产物2和4比非氧化还原产物3稳定.Ir-Hg相互作用强度顺序为3<4<2,且随着Ir-Hg相互作用强度增大,HOMO轨道中Ir和Hg成分逐渐趋于接近.配合物2和4都具有一对Ir-Hg成键与反键轨道,其成键轨道的组成分别为0.5985sd0.06Hg+0.8012sd2.48Ir和0.5794sd0.05Hg+0.8151sd2.48Ir,但3中Ir与Hg的相互作用较弱,只存在弱相互作用(电荷转移作用),表现为nIr→nHg的直接作用和σIr—P(1)→nHg、σIr—C(1)→nHg的间接作用.

关键词： DFT NBO 金属-金属相互作用氧化还原性质稳定性

热处理碳纸电极上VO^(2+)/(VO_2)^+氧化还原动力学

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物理化学学报 2009年第10期25卷 1972-1978页

作者：岳鹿吕东生李伟善雷建飞赵灵智华南师范大学化学与环境学院广州510006 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510631

在不同温度下热氧化处理碳纸,用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究碳纸电极上VO2+/VO2+氧化还原动力学.循环伏安和极化曲线结果表明,随着热处理温度的升高,VO2+/VO2+氧化还原反应的速率常数及交换电流增大.建立了VO2+/VO2+氧化还原... 详细信息

在不同温度下热氧化处理碳纸,用循环伏安、极化曲线和交流阻抗方法研究碳纸电极上VO2+/VO2+氧化还原动力学.循环伏安和极化曲线结果表明,随着热处理温度的升高,VO2+/VO2+氧化还原反应的速率常数及交换电流增大.建立了VO2+/VO2+氧化还原反应的交流阻抗等效电路模型.拟合结果表明,热处理增大了碳纸电极表面的双电层电容,减小了VO2+/VO2+氧化还原反应的电荷转移电阻.用循环伏安和交流阻抗两种方法求得的VO2+和VO2+的扩散系数基本相同,表明所构建的交流阻抗等效电路模型与电极反应过程相符合.

关键词：动力学碳纸热处理 VO2+/VO2+ 氧化还原

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多孔阵列TiO_2/Ti的光电催化性能

物理化学学报 2009年第6期25卷 1173-1178页

作者：雷建飞李伟善华南师范大学化学与环境学院广州510006 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006

以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性... 详细信息

以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性能.结果表明,在光电协同作用下多孔阵列TiO2/Ti具有很高的催化活性,2.5h内对甲基橙的降解率达到87.1%,5.0h高达97.9%,反应表观速率常数为0.77h-1;光照作用可以使析氢电位降低0.13V.

关键词：二氧化钛多孔阵列光催化降解甲基橙析氢

抗CO中毒的Pt-H_xWO_3电沉积制备及其对甲醇氧化的催化作用

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物理化学学报 2009年第4期25卷 719-723页

作者：杨红艳郭盼盼李伟善华南师范大学化学与环境学院广州510006 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006

用循环伏安法在玻碳电极上制备出铂-氢钨青铜(Pt-HxWO3)催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱和循环伏安法研究了催化剂的组成、结构及其对甲醇氧化的催化作用.结果表明,Pt-HxWO3的活性与制备溶液中铂与钨原子比及酸度有关,与相同... 详细信息

用循环伏安法在玻碳电极上制备出铂-氢钨青铜(Pt-HxWO3)催化剂,用扫描电子显微镜(SEM)、Raman光谱和循环伏安法研究了催化剂的组成、结构及其对甲醇氧化的催化作用.结果表明,Pt-HxWO3的活性与制备溶液中铂与钨原子比及酸度有关,与相同条件下制备的纯铂(Pt)催化剂相比,Pt-HxWO3对甲醇的氧化有更强的催化活性.当制备溶液中铂和钨的原子比为1∶8时,得到的催化剂Pt-HxWO3中铂与钨原子比为4∶1,其催化活性最佳,甲醇氧化电流是Pt作为催化剂时的1.7倍.Pt-HxWO3的强催化活性归因于其抗CO中毒能力,CO在Pt-HxWO3上氧化起始电位提前了50mV.

关键词：电沉积铂氢钨青铜甲醇氧化一氧化碳

水热法合成锌空气电池氧还原二氧化锰催化剂(英文)

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无机材料学报 2013年第3期28卷 341-346页

作者：黄幼菊李伟善华南师范大学化学和环境学院广州510006 华南师范大学广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006 华南师范大学教育部电化学储能材料与技术工程研究中心广州510006

在180℃下通过改变K+与H+摩尔比使用水热法分别制备了δ-MnO2,α-MnO2和β-MnO2纳米颗粒,K+与H+摩尔比分别为3.4、0.85和0.24。所合成的样品通过扫描电子显微镜(SEM),粉末X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FTIR),BET比表面分析,热重分... 详细信息

在180℃下通过改变K+与H+摩尔比使用水热法分别制备了δ-MnO2,α-MnO2和β-MnO2纳米颗粒,K+与H+摩尔比分别为3.4、0.85和0.24。所合成的样品通过扫描电子显微镜(SEM),粉末X射线衍射(XRD),傅里叶变换红外光谱(FTIR),BET比表面分析,热重分析(TG)和电化学方法表征。结果表明:K+与H+的浓度对产品的晶型、形貌以及比表面积有很大影响;将这三种材料作为锌空电池的阴极材料时,δ-MnO2与α-MnO2的电化学性能明显优于β-MnO2.在–0.35 V下,δ-MnO2、α-MnO2和β-MnO2的氧还原电流分别为56.28、56.01和40.88 mA/cm2。

关键词：氧还原二氧化锰水热方法锌空电池

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Co-B合金粉体的制备和电化学行为

金属学报 2010年第3期46卷 346-351页

作者：吕东生李伟善谭春林曾荣华华南师范大学化学与环境学院广州510631 广东省高等学校电化学储能和发电技术重点实验室广州510006

通过NaBH_4还原CoSO_4溶液制备了Co_(0.68)B_(0.32),Co_(0.55)B_(0.45)和Co_(0.50)B_(0.50)一系列超细非晶态Co-B合金粉体.电化学测试表明,在300 mA/g的高电流密度下,3种合金电极的首次放电容量分别高达510.6,666.4和667.2 mA·h/g,经60次循环后,放电容量仍分别有331.6,379.5和390.5 mA·h/g.3种合金电极还表现出良好的高率放电性能,在1200 mA/g的放电电流密度下,放电容量分别为336.2,373.4和390.1 mA·h/g.较高的B含量有助于提高合金的电化学性能,这是因为B的氧化溶解能提高合金电极的实际电化学反应面积.

关键词： Co-B合金非晶粉体化学还原电化学性能

非对称反铂抗癌药物反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂水解机理的理论研究

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高等学校化学学报 2010年第12期31卷 2431-2437页

作者：叶冰许旋华南师范大学化学与环境学院广州510006 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室广州510006 华南师范大学电化学储能材料与技术教育部工程研究中心广州510006

应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原... 详细信息

应用密度泛函理论PBE1PBE方法及CPCM模型计算具有空间位阻的非对称反铂抗癌药反-异丙胺·间羟甲基吡啶·二氯铂的水解反应机理.结果表明,由于空间效应,水分子从垂直于Pt平面四边形配位的方向进攻,其水解反应为水的H,O原子分别与Cl,Pt原子形成平面四边形结构的协同作用结果,Pt的5d电子和Cl的3p电子分别向水的H—O反键轨道离域,O的孤对电子向Pt的价层空轨道或Pt—Cl反键轨道离域,速率决定步骤经过一个近似三角双锥的过渡态完成.随着反应的进行,离域效应增强,Pt与O作用增强,而Pt—Cl键减弱.溶剂化效应使两步水解反应的各反应物、生成物和过渡态的能量较气相时低63.6～386.3kJ/mol,单点能垒较气相反应低约17.1～36.2kJ/mol.从空间位阻较小的异丙基相反方向进攻的反应通道更易进行,其中1B和2B通道活化焓(分别为79.7和87.8kJ/mol)最小,是第一、二步水解反应的主要通道.第二步水解活化能垒远高于顺铂,两步水解活化能垒均高于对称的反铂trans-[PtCl2(i-pra)2].

关键词：反铂抗癌药物密度泛函理论水解反应反应机理溶剂化效应