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铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

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燃料化学学报（中英文） 2024年第4期52卷 553-564页

作者：伦国栋严伟琦周静红朱贻安李伟华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分... 详细信息

利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。

关键词：草酸二甲酯加氢 Cu催化剂 1,2-丙二醇密度泛函理论反应机理

石墨烯基介孔锰铈氧化物催化剂:制备和低温催化还原NO

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无机材料学报 2024年第1期39卷 81-89,I0005页

作者：王艳莉钱心怡沈春银詹亮华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳... 详细信息

锰铈氧化物由于较强的氧化还原活性、优良的低温脱硝性能,已被广泛用于选择性催化还原(SCR)脱硝反应,但是锰铈氧化物存在活性组分易团聚、比表面积较低等问题,限制其催化剂活性的提高。本研究以介孔结构的石墨烯基SiO_(2)(G@SiO_(2))纳米材料为模板,采用水热法制备了系列石墨烯基介孔锰铈氧化物(G@MnO_(x)-CeO_(2))催化剂,并考察了该催化剂在低温下(100~300℃)的SCR脱硝性能。结果表明,与石墨烯基铈氧化物(G@CeO_(2))相比,G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂具有较高脱硝活性。当Mn、Ce与模板G@SiO_(2)质量比分别为0.35、0.90时,G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂的脱硝活性最佳,220℃下NO转化率达到最高(80%)。添加适量MnO_(x),提高了G@MnO_(x)-CeO_(2)催化剂的比表面积、孔容,降低了催化剂的结晶度;并且MnO_(x)-CeO_(2)以纳米尺度(2~3 nm)较为均匀地分散于石墨烯片层表面。此外,由于MnO_(x)与CeO_(2)之间存在协同作用,Mn原子可以部分替代Ce原子掺杂于CeO_(2)的晶体结构中形成MnO_(x)-CeO_(2)固溶体,使G@Mn(0.35)Ce(0.9)催化剂表面存在较高含量的高价态Mn^(3+)和Mn^(4+)、Ce^(4+)以及较高的化学吸附氧浓度,从而展现出较高的脱硝性能。该工作为MnO_(x)-CeO_(2)基催化剂在低温NH3-SCR中的实际应用提供了基础数据。

关键词：石墨烯铈氧化物锰氧化物 NO 选择性催化还原

ZSM-5分子筛结构对苯烷基化反应性能影响的数值模拟研究

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化工学报 2024年第7期75卷 2544-2555页

作者：黄静茹陈佳轩张群锋阮晋朱来叶光华周兴贵华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观... 详细信息

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

关键词：苯烷基化 ZSM-5分子筛扩散-反应模型孔道扩散各向异性颗粒形貌

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基于[bmim][BF_(4)]相转移催化的氟代碳酸乙烯酯高效合成

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化工学报 2024年第4期75卷 1543-1551页

作者：蒋方涛钱刚周兴贵段学志张晶华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯... 详细信息

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是锂电池电解液添加剂的重要组分之一,其工业制备方法主要为卤素交换法,即氯代碳酸乙烯酯(CEC)与氟化钾(KF)通过取代反应制备FEC。该工艺中,取代反应速率受限于KF相际传质速率,且CEC易发生消去反应生成碳酸亚乙烯酯副产物。针对上述问题,研究了相转移催化剂(PTC)结构对KF相际传质速率和CEC制FEC主副反应能垒的影响规律和调控机制。优化条件下,PTC为[bmim][BF_(4)](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐),溶剂为乙腈,反应温度为乙腈回流温度(81.6℃),n(KF)∶n(CEC)=2.5∶1,此时FEC收率高达91.94%(摩尔分数)。密度泛函理论计算表明,在乙腈中[bmim][BF_(4)]能与KF形成配合物,增加K+和F-的核间距并降低KF的溶解自由能,从而强化相际传质并降低取代反应能垒,实现CEC经KF取代高效制备FEC。

关键词：离子液体相转移催化配合物传质氟代碳酸乙烯酯密度泛函理论

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熔盐改性氧化镁吸附剂制备及固定床低浓度CO_(2)吸附捕集

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高校化学工程学报 2024年第2期38卷 319-327页

作者：邱宇烜李平邵历强苗垚华东理工大学化工学院化学工程联合国家重点实验室上海200237

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-... 详细信息

针对吸附法捕集烟道气CO_(2)成本和能耗较高问题,研究采用六水氯化镁和碳酸氢钠通过沉淀法制备碱式碳酸镁并煅烧制得氧化镁粉体,再通过硝酸钠和碳酸钠浸渍改性并成型为(Na NO_(3))_(0.1)-Mg O和(Na NO_(3))_(0.1)(Na_(2)CO_(3))_(0.05)-Mg O颗粒状吸附剂。采用X射线衍射等表征手段对两种吸附剂颗粒微观结构进行分析,并结合热重实验评估了CO_(2)吸附/解吸动力学和循环稳定性。进行了硝酸钠/碳酸钠改性氧化镁吸附剂颗粒填充床低浓度CO_(2)气体的吸附解吸实验研究,分析了氧化镁表面负载的硝酸盐和碳酸盐对低浓度CO_(2)条件下捕集的强化作用。结果表明,在300℃左右,硝酸钠能够在氧化镁表面形成熔盐层,显著强化了CO_(2)吸附性能;硝酸钠熔盐层内存在CO_(2)扩散阻力,需要一定的CO_(2)分压作为通过熔盐层所需的传质推动力,进而降低了低浓度CO_(2)吸附量;碳酸钠的添加可降低CO_(2)通过熔盐层所需的传质推动力,提高低浓度CO_(2)吸附量。

关键词： CO_(2)吸附氧化镁吸附剂固定床 CO_(2)捕集熔盐改性氧化镁吸附剂

电子级HEA制备中痕量钠钾离子吸附及过程模拟

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过程工程学报 2024年第7期24卷 843-851页

作者：陈寿天宝张凯许振良程亮徐孙杰魏永明华东理工大学化学工程联合国家重点实验室华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心上海200237 上海电子化学品创新研究院上海200237

丙烯酸羟乙酯(HEA)是一种应用广泛的化工原料,目前电子级HEA分离纯化的研究文献报道较少。本工作采用离子交换树脂吸附方式,在去除Na^(+)和 K^(+)的同时避免了HEA自身高温环境下发生聚合降低产品纯度的问题。通过树脂静态吸附实验,拟合... 详细信息

丙烯酸羟乙酯(HEA)是一种应用广泛的化工原料,目前电子级HEA分离纯化的研究文献报道较少。本工作采用离子交换树脂吸附方式,在去除Na^(+)和 K^(+)的同时避免了HEA自身高温环境下发生聚合降低产品纯度的问题。通过树脂静态吸附实验,拟合得到HEA中Na^(+)和 K^(+)的动力学模型及特性;通过比较Langmuir等温吸附模型与Freundlich吸附模型的拟合度,选择拟合度更好的Langmuir模型,并由此得到的Langmuir等温吸附线获得Na^(+)与K^(+)树脂最大吸附量。通过动态吸附实验获得Na^(+)及K^(+)在该树脂上的穿透曲线,并通过AspenAdsorption模拟动态吸附过程,得到床层工作状态与吸附时间的关系,实验值与模型值符合良好。因此,模拟结果为电子级HEA的应用提供了相关参数及数据支持。

关键词：电子级HEA 离子交换树脂吸附金属离子 Aspen Adsorption模拟

纺膜参数对PVC中空纤维膜结构与性能的影响

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膜科学与技术 2024年第2期44卷 37-44页

作者：蔡新宇张凯王露程亮魏永明杨虎马晓华许振良化学工程联合国家重点实验室华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心上海200237

以聚氯乙烯(PVC)和醋酸纤维素(CA)为膜材料,采用非溶剂致相分离(NIPS)法,通过改变纺膜参数制备了PVC中空纤维膜.结果表明:所制得的中空纤维膜具有致密皮层,断面为海绵孔与指状孔共存结构,纯水通量可达314 L/(m^(2)·h),BSA截留率可达95.... 详细信息

以聚氯乙烯(PVC)和醋酸纤维素(CA)为膜材料,采用非溶剂致相分离(NIPS)法,通过改变纺膜参数制备了PVC中空纤维膜.结果表明:所制得的中空纤维膜具有致密皮层,断面为海绵孔与指状孔共存结构,纯水通量可达314 L/(m^(2)·h),BSA截留率可达95.0%,断裂强度22 MPa.此外,细中空纤维膜可在0.6 MPa压力以下稳定运行,并可对自来水中的有机物深度脱除49.30%.

关键词：聚氯乙烯(PVC) 中空纤维膜 NIPS法膜结构

表面接枝法荷正电复合纳滤膜制备及其镁锂分离性能

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膜科学与技术 2024年第2期44卷 1-7页

作者：张桢琳王露程亮杨虎汤永健许振良化学工程联合国家重点实验室华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心上海200237

以哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制备的PA纳滤膜为底膜,利用聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯(GO)混合溶液对膜表面进行接枝,并制备PEI-GOS纳滤膜.通过扫描电镜(SEM)、Zeta电位和接触角等仪器对其微观形貌、表面电荷和水接触角等进... 详细信息

以哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合制备的PA纳滤膜为底膜,利用聚乙烯亚胺(PEI)与氧化石墨烯(GO)混合溶液对膜表面进行接枝,并制备PEI-GOS纳滤膜.通过扫描电镜(SEM)、Zeta电位和接触角等仪器对其微观形貌、表面电荷和水接触角等进行表征.在溶液总质量浓度1000 mg/L(镁锂质量浓度比为50)的条件下,考察了纳滤膜的镁锂分离性能.结果表明,PEI-GOS纳滤膜具有致密平滑的聚酰胺层,膜表面荷正电,纯水通量可达50.1 L/(m^(2)·h·MPa),对Mg^(2+)具有良好的截留性能.PEI-GOS纳滤膜镁锂分离因子可达38.1,具备良好的镁锂分离性能.

关键词：表面接枝纳滤膜氧化石墨烯镁锂分离

颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟

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化工学报 2024年

作者：李泓宇刘祥坤施尧曹约强钱刚段学志华东理工大学化学工程联合国家重点实验室

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反... 详细信息

乙烯产量是反映国家石油化工发展水平的关键指标。构建了颗粒分辨的乙炔选择性加氢固定床反应器模型，分析了圆柱形颗粒堆积结构对传递过程以及操作条件对其反应性能的影响。结果表明，床层压降主要集中在反应器入口段，该段乙炔加氢反应速率最高，但在后半段催化剂颗粒未被充分利用，且反应器内存在明显的径向温度梯度。入口压力的增加和空速的降低均有利于提升乙炔转化率，但同时会降低乙烯选择性，其中乙烯选择性对压力更敏感，而乙炔转化率对空速更敏感；反应温度和氢炔比的提高均有利于促进乙炔生成乙烯的速率，但会导致乙烯富集在催化剂颗粒的外表面，其进一步向颗粒内部扩散时过度加氢生成乙烷，降低了乙烯的选择性。

关键词：乙炔选择性加氢固定床反应器数值模拟传质传热