铜催化草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇生成机理的DFT研究

作     者：伦国栋 严伟琦 周静红 朱贻安 李伟 LUN Guodong;YAN Weiqi;ZHOU Jinghong;ZHU Yi’an;LI Wei

作者机构：华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237 华东理工大学化工学院上海200237 

出 版 物：《燃料化学学报（中英文）》 (Journal of Fuel Chemistry and Technology)

年 卷 期：2024年第52卷第4期

页      面：553-564页

核心收录：

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

基　　金：国家重点研发计划(2018YFB0604700) 国家自然科学基金(22178102)资助 

主　　题：草酸二甲酯加氢 Cu催化剂 1,2-丙二醇 密度泛函理论 反应机理 

摘      要：利用密度泛函理论对Cu(111)及Cu_(2)O(111)表面上草酸二甲酯加氢副产物1,2-丙二醇(1,2-PDO)的生成机理进行了探究,计算了两种表面上1,2-PDO生成的不同反应路径基元步骤的热力学数据以及所涉及物种的吸附行为,进行了局域态密度以及差分电荷密度分析,阐明了铜催化剂的主要活性位点及1,2-PDO生成的主要路径。结果表明,1,2-PDO主要由乙二醇和甲醇于Cu_(2)O(111)表面通过Guerbet醇缩合反应生成,具体包括醇脱氢、羟醛缩合以及不饱和醛加氢三个过程。Cu_(2)O(111)表面Cu_(us)^(+)及O_(suf)^(-)位点形成的Lewis酸碱对能够促进反应物、产物及反应中间体的吸附且对于1,2-PDO生成过程的整体催化活性更高。Cu_(2)O(111)表面的O_(suf)^(-)位点是醇类脱氢生成醛、羟醛缩合过程中生成烯醇物种以及不饱和醛类中间体加氢的主要活性中心,而C-C偶联反应则发生在Cu_(us)^(+)金属位点上。论文研究结果可为铜催化剂设计和改性以及草酸酯加氢工艺的优化提供理论指导。