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多取代烯烃的Z∶E高选择性合成制备

有机化学 2023年第3期43卷 855-872页

作者：郭萍周勇赵杰华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

烯烃是工业生产和药物合成中最常见的原料之一,关于烯烃制备方法的报道层出不穷.由于Z-构型烯烃与E-构型烯烃在理化性质和生物活性等方面存在很大的差异,所以烯烃结构的Z∶E构型控制是合成方法学的热点之一.综述了烯烃的立体选择性合成... 详细信息

烯烃是工业生产和药物合成中最常见的原料之一,关于烯烃制备方法的报道层出不穷.由于Z-构型烯烃与E-构型烯烃在理化性质和生物活性等方面存在很大的差异,所以烯烃结构的Z∶E构型控制是合成方法学的热点之一.综述了烯烃的立体选择性合成方法,着重总结了双取代内烯烃和三取代烯烃的Z∶E构型的选择性制备.以Z∶E选择性为主要分类标准,解读了Wittig反应、取代烷烃消除反应、烯烃异构化反应、烯烃复分解反应、烯烃偶联反应、炔烃加成反应的相关报道,并比较详细地描述了这些合成方法中的催化剂种类和Z∶E选择性的控制因素.

关键词：双取代内烯烃三取代烯烃 Z∶E选择性

用改进的重正化群理论计算缔合流体的临界表面性质

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高校化学工程学报 2023年第2期37卷 181-186页

作者：周知宇蔡钧胡英华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

针对通常的统计缔合流体(SAFT)状态方程结合全局重正化群理论不能正确预测缔合流体的临界非对称性的问题,提出用微扰链-统计缔合流体(PC-SAFT)方程结合改进的全局重正化群方法描述缔合流体的临界热力学性质。通过改写原始重正化群理论... 详细信息

针对通常的统计缔合流体(SAFT)状态方程结合全局重正化群理论不能正确预测缔合流体的临界非对称性的问题,提出用微扰链-统计缔合流体(PC-SAFT)方程结合改进的全局重正化群方法描述缔合流体的临界热力学性质。通过改写原始重正化群理论的哈密顿量,以及对自由能的偏导数建立重正化迭代过程,计算包括醇、醋酸、水在内的各种单组分缔合流体的表面张力,以及与表面张力曲率修正密切相关的Tolman长度。结果表明PC-SAFT方程+全局重正化群的方法可以准确预测缔合流体的临界表面性质,所得结果可用于改善经典成核理论对成核速率的预测。

关键词：临界非对称重正化群 PC-SAFT方程表面张力 Tolman长度

石墨烯层间距调控抑制锂枝晶生长的第一性原理研究

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化工学报 2022年第8期73卷 3501-3510页

作者：黄凯王思洁苏海萍练成刘洪来华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

抑制锂枝晶生长是锂金属电池中亟需解决的关键问题之一。电极表面涂覆石墨烯可以有效抑制锂枝晶生长。然而,目前对石墨烯层间距影响锂枝晶生长的机制尚不明晰。采用第一性原理计算方法从吸附和扩散两个角度考察了石墨烯层间距对锂枝晶... 详细信息

抑制锂枝晶生长是锂金属电池中亟需解决的关键问题之一。电极表面涂覆石墨烯可以有效抑制锂枝晶生长。然而,目前对石墨烯层间距影响锂枝晶生长的机制尚不明晰。采用第一性原理计算方法从吸附和扩散两个角度考察了石墨烯层间距对锂枝晶生长的影响。结果表明,石墨烯的层间距为0.45~0.55 nm时,电极表面对锂原子的吸附较弱,锂原子扩散性能最好,有利于抑制锂枝晶的生长。若小于该层间距,锂原子在层间的扩散较难。反之,锂原子则会在石墨烯层上吸附聚集,导致锂枝晶的快速生长。此外,在最佳层间距下,B掺杂和N掺杂改性的石墨烯,能促进锂原子在石墨烯层间的扩散,避免锂的不均匀沉积,从而抑制锂枝晶的形成。

关键词：石墨烯层间距锂枝晶吸附第一性原理

取代基效应对对称共价有机框架光催化性质的影响

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Chinese Journal of Chemical Physics 2022年第4期35卷 647-654,I0062-I0085,I0150页

作者：刘婷婷吴新平龚学庆华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

对称共价有机框架(COF)光催化剂通常存在电荷分离效率低和光激发态寿命短的问题.通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,本文发现了用一个或两个取代基(N或NH_(2))在具有代表性的对称共价有机框架(N_(0)-COF)的连接单元内进行部分取... 详细信息

对称共价有机框架(COF)光催化剂通常存在电荷分离效率低和光激发态寿命短的问题.通过密度泛函理论和含时密度泛函理论计算,本文发现了用一个或两个取代基(N或NH_(2))在具有代表性的对称共价有机框架(N_(0)-COF)的连接单元内进行部分取代可得到具有电荷分离特征的共价有机框架(N_(1)-COF、N_(2)-COF、(NH_(2))1-N_(0)-COF和(NH_(2))2-N_(0)-COF).此外,还发现N_(0)-COF的最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道的能级位置可通过取代远离或靠近真空能级,这取决于取代基的吸电子或给电子特性.因此,本文提出了通过精心选择具有吸电子或给电子效应的取代基,并在对称共价有机框架的连接单元内进行部分取代,所获得的共价有机框架可具有高效的电荷分离以及驱动特定光催化反应的合适最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道能级位置.该规则可用于进一步提升许多具有对称性的共价有机框架的光催化性能.

关键词：共价有机框架光催化电子结构电荷分离密度泛函理论计算

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具有紧密手性环境的联菲酚骨架磷酸的合成

有机化学 2022年第8期42卷 2574-2581页

作者：岑守义张志鹏华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

以轴手性的1,1’-联-2-萘酚(BINOL)和1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(SPINOL)为骨架的手性磷酸已经被广泛应用于不对称催化领域,在数以百计的反应中表现出了优秀的对映选择性.然而在位阻较小且不含芳环的底物参与的不对称催化反应中,这两类... 详细信息

以轴手性的1,1’-联-2-萘酚(BINOL)和1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚(SPINOL)为骨架的手性磷酸已经被广泛应用于不对称催化领域,在数以百计的反应中表现出了优秀的对映选择性.然而在位阻较小且不含芳环的底物参与的不对称催化反应中,这两类手性磷酸所表现出的对映选择性通常不理想,主要原因在于BINOL的3,3’位取代基和SPINOL的6,6’位取代基向外侧扩展的固有特性使得催化活性位点附近的手性环境相对宽松.为了发展适用于这类底物的手性磷酸催化剂,设计了一种以9,9’-联-10-菲酚(BIFOL)为骨架的1,1’位具有向内侧伸展的芳基取代基的具有紧密手性环境的磷酸,以廉价易得的间二溴苯为起始原料,首先合成关键中间体8-溴-9-菲酚,再通过氧化偶联合成1,1’位溴代的BIFOL,然后利用Suzuki-Miyaura偶联反应引入芳基取代基,最后将芳基取代的BIFOL与三氯氧磷反应的产物磷酰氯水解,经过十二步反应合成了目标分子,并且通过单晶X射线衍射分析确定了其结构.

关键词：手性磷酸紧密手性环境联菲酚 9 9’-联-10-菲酚 8-溴-9-菲酚有机分子催化剂 9 9’-联-10-菲酚(BIFOL)

二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展

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化工进展 2022年第3期41卷 1136-1151页

作者：邵斌孙哲毅章云潘冯弘康赵开庆胡军刘洪来华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

由于二氧化碳(CO_(2))过度排放导致全球变暖日益严峻,发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO_(2)捕集并转化为高附加值化学和能源产品,可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题,并实现碳资源的充分利用... 详细信息

由于二氧化碳(CO_(2))过度排放导致全球变暖日益严峻,发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO_(2)捕集并转化为高附加值化学和能源产品,可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题,并实现碳资源的充分利用,是一项可以大规模实现低碳减排的技术。本文重点介绍了CO_(2)高效利用新途径,通过二氧化碳-合成气-高附加值化学品的产品工艺路线,实现CO_(2)的资源化利用。对比综述了热催化法、电催化法和光催化法高效转化合成气的最新进展,总结了热、电、光催化制备合成气过程中催化剂的设计原理和方法以及目前工业化应用前景;简单概述了合成气作为重要平台分子,进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为低碳烯烃和液态燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计研究进展。最后,总结了大规模工业化CO_(2)转化为合成气及高附加值产品过程催化剂设计和反应器优化的技术难题,并对未来CO_(2)高效转化利用方向进行了展望。同时指出目前各技术还普遍存在反应机理不清晰、催化剂成本高以及缺乏大规模合成等问题,未来开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。

关键词：二氧化碳合成气催化机理催化剂工业应用

一种可单晶到单晶(SCSC)转变的新型柱[5]芳烃的合成及性质研究

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化学学报 2023年第6期81卷 572-576页

作者：马长顺金苇航童非顾睿锐曲大辉华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

有机智能材料可在特定外界刺激下改变其性能,因而在诸多领域具备应用前景,其刺激响应性通常由分子尺度的结构变化引起.以柱[5]芳烃分子骨架为基础,将萘取代的吩噻嗪引入柱[5]芳烃中,合成了一种新型的骨架功能化柱[5]芳烃(N-萘基-吩噻嗪... 详细信息

有机智能材料可在特定外界刺激下改变其性能,因而在诸多领域具备应用前景,其刺激响应性通常由分子尺度的结构变化引起.以柱[5]芳烃分子骨架为基础,将萘取代的吩噻嗪引入柱[5]芳烃中,合成了一种新型的骨架功能化柱[5]芳烃(N-萘基-吩噻嗪基柱[5]芳烃6).通过对溶剂挥发法生长得到的化合物6的单晶进行研究,发现该晶体具备热刺激响应性质,能够在加热后,实现单晶到单晶(Single-Crystal-to-Single-Crystal,SCSC)的转变,其分子构象及堆积方式均发生显著变化.进一步地,通过X射线单晶衍射和热重分析验证了溶剂离去诱导单晶中分子构象转变的过程.此外,还发现改变客体溶剂种类也可以用来调节所生长单晶中分子的构象及堆积方式.该工作从分子层面研究和表征了热刺激晶体原位转变现象,为刺激响应智能材料的理性构筑提供依据.

关键词：智能材料柱芳烃吩噻嗪单晶到单晶刺激响应性

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纯有机室温磷光材料的应用

精细化工 2023年第3期40卷 497-510页

作者：尹扩叶子湛马骧华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

室温磷光材料由于其独特的三线态发光机理而具有Stokes位移大、激发态寿命长等特点。然而传统的室温磷光材料多含重金属原子,随之产生的生物毒性问题和环境污染问题限制了其应用。相比之下,纯有机室温磷光材料生产成本低、毒性小,可通... 详细信息

室温磷光材料由于其独特的三线态发光机理而具有Stokes位移大、激发态寿命长等特点。然而传统的室温磷光材料多含重金属原子,随之产生的生物毒性问题和环境污染问题限制了其应用。相比之下,纯有机室温磷光材料生产成本低、毒性小,可通过分子工程对有机结构进行灵活的设计和修饰,使其具有更丰富的发光特性,在防伪加密、有机电致发光、生物成像、传感检测等方面具有良好的应用前景。总结了近年来纯有机室温磷光材料在防伪与信息加密及储存、有机电致发光、生物成像、传感检测及其他应用方面的研究进展,并对纯有机室温磷光材料应用尚待解决的问题与未来可能的发展方向进行了简要总结和展望。

关键词：有机室温磷光防伪加密有机电致发光生物成像传感检测

拉曼光谱成像技术在药物经皮渗透行为考察中的应用

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中国医药工业杂志 2023年第5期54卷 683-690页

作者：沈心怡胡韵池熊訚然康燕杜一平华东理工大学化学与分子工程学院上海200237

该研究将拉曼光谱成像技术应用于药物分子透皮渗透分析,通过面扫描技术采集离体皮肤剖面的拉曼光谱,采用多元线性回归建立目标物浓度与信号强度的半定量分析模型。再将浓度贡献系数以热图的形式呈现,得到了目标物在皮肤中的浓度分布信息... 详细信息

该研究将拉曼光谱成像技术应用于药物分子透皮渗透分析,通过面扫描技术采集离体皮肤剖面的拉曼光谱,采用多元线性回归建立目标物浓度与信号强度的半定量分析模型。再将浓度贡献系数以热图的形式呈现,得到了目标物在皮肤中的浓度分布信息,实现了目标物浓度分布的可视化分析。以水杨酸为目标物,采用拉曼光谱成像技术研究其在猪皮肤中的渗透行为,2次平行试验中角质层中的目标物浓度贡献系数为0.231%和0.275%,活性表皮层中为3.1×10^(–4)和2.4×10^(–4)。将拉曼光谱成像结果和HPLC结果进行对比分析,可见2种方法得到的目标物浓度变化趋势一致,表明采用拉曼光谱成像技术得到的浓度贡献系数可用于半定量分析,为研究目标物经皮吸收特性、处方优化等提供了新的技术手段。此外,还采用该法考察了不同相对分子质量透明质酸在猪皮中的渗透分布情况,同样实现了皮肤中大分子分布的可视化分析。

关键词：拉曼光谱多元线性回归经皮渗透可视化分析