检索结果-南通市图书馆

作者：路站宽北京化工大学

学位级别：硕士

近年来,氢燃料电池作为一种高效且清洁的氢能转换装置,日益受到人们的重视。但是,发生在阴极的氧还原反应（ORR）是一个具有复杂的多电子转移步骤,反应缓慢,成为氢燃料电池中的关键反应之一。本文发现部分主族元素因同时具有金属性和非... 详细信息

近年来,氢燃料电池作为一种高效且清洁的氢能转换装置,日益受到人们的重视。但是,发生在阴极的氧还原反应（ORR）是一个具有复杂的多电子转移步骤,反应缓慢,成为氢燃料电池中的关键反应之一。本文发现部分主族元素因同时具有金属性和非金属性的特性而有潜力成为ORR催化剂,使用过渡金属-主族元素的双原子结构筛选高效的ORR催化剂,具体工作内容和创新点如下:（1）本研究利用密度泛函理论（DFT）计算方法,使用过渡金属和主族元素结合构造双原子结构的办法提升传统的过渡金属-氮-碳催化剂的活性,系统地筛选过渡金属-主族元素-氮-碳（TM-M-N-C）双原子氧还原催化剂的性能并研究了其原因。在本研究中,首先根据过去的研究深入分析和挑选了有潜在应用前景的过渡金属中心原子,分别是Mn、Co、Ni、Cu和Zn,然后在主族元素中选择了位于第四五六周期和第三四五六主族交叉的元素,组成一系列可能的催化剂组合,共60种结构,使用VASP模拟软件对各种TM-M-N-C催化剂进行计算,并对结构进行优化,获得稳定构型,评估是否具备实验合成潜力,进一步通过4电子结合机理计算材料的吸附能和电子结构等参数,探讨其反应机理和表面活性位点的识别,评估其ORR活性,说明其活性来源。结果表明,一些特定组合的过渡金属和主族元素与氮配位共同掺杂在石墨烯中在理论上具有潜在的高效ORR催化活性,分别是Mn/Co-Ge-N6C、Ni/Cu-Pb-N6C、Zn-Sn-N6C。其中,对Mn/Co-Ge-N6C和Zn-Sn-N6C来说,双原子催化剂的活性来源只有一个过渡金属作为活性位点,另一个原子起到调控过渡金属的作用,不直接参与反应。而对于Ni/Cu-Pb-N6-C来说,双原子催化剂的活性来源为两个中心原子的协同效应,共同增强*OH的吸附强度,提升ORR活性。（2）在本文第三章中,对主族元素调控中心原子这种设计策略进行了进一步推广和验证,研究了Se原子掺杂的Sb NC双原子催化剂ORR性能和反应机理。首先探究了Sb NC单原子催化活性来源的真正结构,然后对Se掺杂在不同位置的Sb NC催化剂进行了吸附能和电子结构等参数的计算,评估了其活性。结果表明只有当Se原子距离中心Sb原子的距离合适时,对中心原子吸附强度的削弱作用达到平衡状态,使得催化剂整体活性最高,揭示了Se原子对中心原子Sb的远程调控效应,对双原子催化剂的作用机理产生更深刻的理解。综上所述,这项研究为开发更高效、更稳定的ORR催化剂提供了重要的理论指导和启示,对于推动燃料电池和其他能源转换技术的发展具有潜在的应用意义。

关键词：燃料电池氧还原催化剂密度泛函理论过渡金属主族元素单原子催化剂双原子催化剂

肿瘤免疫微环境靶向纳米探针的构建与应用研究

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肿瘤免疫微环境靶向纳米探针的构建与应用研究

作者：王冠元北京化工大学

学位级别：硕士

全球范围内,受制于多种原因的影响,各类疾病发病量快速上升,进而导致疾病诊断的需求量大幅增加。在各类诊断手段中,影像学诊断凭借其非侵入性、准确性多模态成像等优点正在成为临床最常用的辅助诊疗手段。其中的磁共振成像因其无辐射、... 详细信息

全球范围内,受制于多种原因的影响,各类疾病发病量快速上升,进而导致疾病诊断的需求量大幅增加。在各类诊断手段中,影像学诊断凭借其非侵入性、准确性多模态成像等优点正在成为临床最常用的辅助诊疗手段。其中的磁共振成像因其无辐射、分辨率高、可提供多平面图像等突出优点成为最常用的一类影像学诊断技术,但目前临床造影剂存在在体内被动分布,难以靶向性成像、部分种类的造影剂对人体有潜在的毒副作用等缺点,因而探索出一种生物安全性高、可以靶向性成像的造影剂是目前研究方向的重点与难点。M1型巨噬细胞凭借其可通过表面受体或信号分子识别肿瘤组织中过表达的特定分子;可受炎症介质的释放而被招募到肿瘤组织以及可与其他免疫细胞发生相互作用而被吸引到肿瘤组织的特点成为潜在的肿瘤靶向性MRI造影剂载体细胞。此外,当前临床针对恶性肿瘤的治疗仍主要采用传统治疗手段的如手术、放疗等,但存在副作用和毒性反应、难以实现对肿瘤的完全局部控制、影响正常组织和器官等不足之处,因此免疫治疗方法应运而生,其包含的CAR-T疗法凭借其激活患者的T细胞,在激活的T细胞上添加受体获得CAR-T细胞,最后回输到患者体内消灭肿瘤细胞的优势正受到广泛关注,因此探索出一种具有普适性的能够高效捕获淋巴T细胞的磁珠的相关制备及应用方法是目前研究方向的重点与难点。本论文第一部分围绕Fe3O4@PEG标记巨噬细胞的材料制备及表征开展,首先通过DP-PEG-MAL分子中二磷酸（DP）基团与Fe3O4纳米颗粒以离子配位方式进行结合,利用聚乙二醇（PEG）基团改善颗粒的生物相容性,利用马来酰亚胺（MAL）基团增强磁共振成像的对比度,制备具有良好横向弛豫率、体内半衰期长的T2 MRI成像Fe3O4@PEG纳米颗粒。随后,利用脂多糖（lps）对原代巨噬细胞进行诱导分化,获得M1型巨噬细胞,构建Fe3O4@PEG标记M1型巨噬细胞纳米探针,发挥细胞与肿瘤细胞的特异性结合能力,在肿瘤部位发挥Fe3O4的T2成像特性,进行靶向性成像。此外,Fe3O4@PEG标记M1型巨噬细胞诊断策略所制备的纳米探针尺寸适宜,可随代谢途径被排出体外,不会产生有害积累。本论文的第二部分为结合前序部分的MRI分子影像学结果,制备评估CAR-T疗法对肿瘤免疫治疗效果所需的细胞筛选磁珠。同样以铁基纳米颗粒为出发点制备出Fe3O4@DEX磁珠,通过交联氨化、接枝NHS-PEG、NHS-PEG-MAL分子等方式进行表面改性,用以磁珠的稳定性、生物安全性、接枝的稳定性,并采取表面氨基滴定以设计表面接枝功能PEG和非功能PEG的数量,最终接枝CD4/CD8淋巴T细胞抗体,制备出用于淋巴T细胞筛分所需的磁珠,最终进行细胞筛分,评估其性能。希望探索出一种可以简单快捷且成本较低的磁珠制备方法,构建出具有普适性的能够高效捕获淋巴T细胞的磁珠。进而有望打破目前国外厂家对CAR-T疗法所需磁珠的垄断地位,减轻普通患者家庭的治疗费用压力。

关键词：氧化铁纳米颗粒巨噬细胞 MRI成像肿瘤诊断

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柔性锌离子电池电极材料的构筑及性能研究

柔性锌离子电池电极材料的构筑及性能研究

作者：李佳乐北京化工大学

学位级别：硕士

随着物联网的快速发展,柔性电子设备逐渐出现在人们的生活中。因此发展兼具电化学性能与良好机械性能（柔性）的储能设备至关重要。柔性锂离子电池具有较高的能量密度得到广泛关注。但目前锂资源储量较少以及易燃电解液引发的安全问题... 详细信息

随着物联网的快速发展,柔性电子设备逐渐出现在人们的生活中。因此发展兼具电化学性能与良好机械性能（柔性）的储能设备至关重要。柔性锂离子电池具有较高的能量密度得到广泛关注。但目前锂资源储量较少以及易燃电解液引发的安全问题限制了锂离子电池在柔性领域的发展。柔性锌离子电池采用高理论容量(820 mAh g-1)、低氧化还原电位（0.762 V ***）的锌负极以及安全且低成本的水系电解液得到了人们的关注。但目前柔性锌电池负极多采用Zn箔,机械变形性较差。同时正极多采用不锈钢作为集流体,活性物质则以聚合物粘合剂的方式涂覆在集流体上,难以满足可弯曲和柔性器件的要求。棉布等因其具有较好的透气性以及较高的舒适度和柔软度,可成为可穿戴电池柔性基底的候选之一。但不导电性限制了在可穿戴锌离子电池中的发展和应用。所以亟需找到一种方法制备导电的棉布等纤维电极（集流体）。此外,目前锌离子电池正极材料的输出电压较低限制了电池整体能量密度、功率密度。因此制备高电压高性能锌离子电池是目前亟需解决的问题。针对以上问题,本论文采用化学镀策略在棉布上沉积Cu制备柔性锌离子电池的集流体,通过离子置换以及延长离子置换时间来增大活性质量负载制备高面容量的柔性Ag正极材料,与电沉积制备的柔性Zn负极匹配构成Zn//Ag全电池。为了提高输出电压,采用层状双金属氢氧化物（LDHs,水滑石）正极材料,剥层活化处理制备超薄的正极材料（SLDH-Act）,提高了全电池的容量和输出电压,与柔性Zn负极匹配得到Zn//SLDH-Act全电池。具体内容如下:（1）柔性可穿戴Zn-Ag电池电极材料的可控制备及性能研究采用化学镀策略在不导电棉布（Cotton）基底上沉积Cu作为柔性锌离子电池的集流体,四探针测得所制备的Cotton@Cu集流体具有超高的电导率并且1000次弯曲折叠测试电导率基本保持不变。通过离子置换将集流体Cu转化成活性物质Ag构筑柔性Ag正极材料（Cotton@Ag）,延长离子置换时间来增加负载,实现了活性物质的最大转化,从而提高了正极材料的储离子性能。在集流体上化学镀Cu进一步电沉积Zn作为柔性Zn负极,匹配正极材料组装全电池。全电池在0.2 A g-1时提供245 mAh g-1的高容量,在118.8 W kg-1的功率密度下可达到237.5 Wh kg-1能量密度。在10 A g-1的电流密度下循环4500圈后容量可保持82.8%。最后与ZnCl2-CS/PAAM自愈合凝胶组装柔性可穿戴器件,该器件能够在弯折状态下给用电器供能。（2）柔性可穿戴Zn-LDHs电池电极材料的可控制备及性能研究以CoAl-LDH为模板,采用离子置换处理得到硝酸根插层的CoAl（NO3-）-LDH,利用甲酰胺溶液进行剥层,制备了超薄结构的LDH（SLDH）。对剥层的水滑石进行活化得到SLDH-Act。SEM、XRD、Raman以及FTIR证明了样品成功制备。循环伏安法以及恒电流充放电测试证明了剥层活化的水滑石（SLDH-Act）的储Zn2+性能大幅度提升。XPS证明活化之后H2O和-OH的含量显著降低,O2-的含量逐渐升高,Co2+转化为Co3+和Co4+。In-situ Raman表明Zn2+嵌入后可以与SLDH-Act形成Co-O-Zn键,放电时Zn2+从SLDH-Act结构中脱离出来。将SLDH-Act正极材料与柔性锌负极材料组装全电池,在0.4 A g-1的测试条件下比容量为70 mAh g-1。最后匹配柔性锌负极材料以及自愈合凝胶组装柔性锌离子电池器件,能够在不同弯折度下给用电器供能。

关键词：化学镀柔性电池锌离子电池离子置换

含亚胺键环氧树脂合成及其碳纤维复合材料动态可逆性能研究

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含亚胺键环氧树脂合成及其碳纤维复合材料动态可逆性能研究

作者：马锦昊北京化工大学

学位级别：硕士

碳纤维/环氧树脂基复合材料因其优势已被大量地应用于风电叶片、体育休闲产品等领域,但由于热固性树脂固化后不溶不熔的交联网络导致其无法回收再利用,碳纤维复合材料废弃物的回收再利用已成为目前的研究热点。目前主要通过机械回收法... 详细信息

碳纤维/环氧树脂基复合材料因其优势已被大量地应用于风电叶片、体育休闲产品等领域,但由于热固性树脂固化后不溶不熔的交联网络导致其无法回收再利用,碳纤维复合材料废弃物的回收再利用已成为目前的研究热点。目前主要通过机械回收法、热解回收法和化学回收法对碳纤维复合材料进行回收处理。具有简单、高效的化学回收法受到了广泛关注,而基于环氧树脂动态共价键的化学回收法是目前具有潜力的研究方向,亚胺键由于具有合成简便、回收再加工条件温和且高效等特点而受到广泛关注。本文以具有不对称结构的2-吡咯甲醛、3-氨基苄胺为反应物合成出含亚胺键环氧树脂固化剂,并制备出含亚胺键环氧树脂及其碳纤维复合材料;研究了含亚胺键环氧树脂应力松弛的动态可逆过程,实现了树脂基体及其碳纤维复合材料的热可逆再加工和碳纤维的回收。具体工作如下:（1）采用具有不对称结构的2-吡咯甲醛、3-氨基苄胺合成了一种亚胺固化剂3-(((（1H-吡咯-2-基）亚甲基)氨基)甲基)苯胺（ICA）,并制备含亚胺键环氧树脂。通过在FT-IR中1640 cm-1处出现的亚胺基团峰,在NMR中的δ=8.16 ppm（H5）、δ=152 ppm（C5）处出现亚胺特征基团所对应的化学位移以及质谱图中出现200（m/z）位置的最强峰,确定出亚胺固化剂ICA及其含亚胺键环氧树脂的分子结构。通过非等温DSC测试确定出其固化工艺为110℃/1 h+150℃/2 h。（2）分析了含亚胺键环氧树脂的特征温度;研究了含亚胺键环氧树脂的热可逆再加工、降解性能并提出基于亚胺键环氧树脂交联网络的动态可逆过程。首先采用DMA分析了含亚胺键环氧树脂的应力松弛行为,得到其拓扑黏流温度的理论值为63.1℃,并根据DSC循环测试及DMA热膨胀曲线确定出含亚胺键环氧树脂的玻璃化转变温度和热可逆再加工温度分别为110℃和165℃。研究了含亚胺键环氧树脂的热可逆再加工性能以及含亚胺键环氧树脂在酸性环境下的降解性能。其中含亚胺键环氧树脂的拉伸强度为65 MPa,与传统DDM/DGEBA体系的拉伸强度相当。热可逆再加工后含亚胺键环氧树脂的拉伸强度略有降低,三次热可逆再加工后其拉伸强度保留率为70%。含亚胺键环氧树脂能够在50℃、1 mol/L HCl/THF中72 h实现降解。通过FT-IR和1H NMR分析了降解产物中含有醛基和胺基。（3）以含亚胺键环氧树脂为基体制备了碳纤维复合材料,研究了碳纤维复合材料的热可逆再加工性能及其断面形貌变化、降解回收前后碳纤维表面微观形貌变化。碳纤维复合材料在经过三次热可逆再加工后其断面形貌中有部分碳纤维断裂、包含碳纤维的树脂残留减少,其弯曲、层间剪切强度均可达到原始性能的60%。碳纤维复合材料可在50℃、1 mol/L HCl/THF中72 h实现降解并回收碳纤维。三次降解回收得到的碳纤维表面光滑洁净无明显树脂残留,其单丝拉伸强度可达到原始强度的95%。

关键词：碳纤维复合材料动态亚胺键热可逆降解性能回收利用

环氧天然橡胶/天然橡胶/白炭黑纳米复合母胶制备与应用研究

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环氧天然橡胶/天然橡胶/白炭黑纳米复合母胶制备与应用研究

作者：段笑然北京化工大学

学位级别：硕士

在双碳战略和可持续发展的背景下,轮胎工业正面临着向绿色生物基材料转型的紧迫需求。传统的轮胎制造主要依赖于溶聚丁苯橡胶,以制备低滚阻、高抗湿滑的绿色轮胎,然而,这种原料并不符合当前对环境友好和可持续发展的要求。作为替代,环... 详细信息

在双碳战略和可持续发展的背景下,轮胎工业正面临着向绿色生物基材料转型的紧迫需求。传统的轮胎制造主要依赖于溶聚丁苯橡胶,以制备低滚阻、高抗湿滑的绿色轮胎,然而,这种原料并不符合当前对环境友好和可持续发展的要求。作为替代,环氧化天然橡胶展现了其在抗湿滑性等方面的优势,且像天然橡胶一样,都是负碳足迹橡胶。不过,环氧化天然橡胶在轮胎中的应用面临着挑战,主要因为环氧化改性后极性的提高,导致与天然橡胶等非极性材料存在一定程度的相分离,以及环氧基团会与白炭黑表面羟基发生剧烈反应,这些因素严重影响了其在轮胎中的应用性能。鉴于此,本课题聚焦于采用湿法混炼和添加相容剂等技术,显著改善了天然橡胶和环氧化天然橡胶相容性,通过双螺杆挤出机实现连续化热处理,有效解决了环氧化天然橡胶和天然橡胶相分离及混炼加工过程中散料问题,成功制备出了高机械强度、高抗湿滑性、低滚动阻力且低碳排放的生物基纳米复合材料,该材料有望替代溶聚丁苯橡胶,用于新型绿色轮胎生产,推动生物基高性能轮胎的发展。论文的第一部分围绕天然橡胶与环氧化天然橡胶在复合材料中的相容性机理及其改进方式展开探究,即论文的第三章。首先通过差示扫描量热仪、动态热机械分析仪以及原子力显微镜、透射电子显微镜等方法对天然橡胶与环氧化天然橡胶并用胶以及添加白炭黑后的并用胶进行了表征,阐述了天然橡胶与环氧化天然橡胶的相分离机理,并选用湿法混炼和梯度相容剂法改善二者相容性,相较于传统干法混炼方式,湿法混炼能够有效减少天然橡胶和环氧化天然橡胶两者间的玻璃化转变温度差异,改善其相容性;相较于单一环氧度法,选用梯度环氧度的环氧化天然橡胶与天然橡胶进行混炼,低环氧度环氧化天然橡胶能够作为过渡相,显著改善了复合材料的相分离及提高了抗湿滑性能和耐磨性、降低滚动阻力,为环氧化天然橡胶在生物基绿色轮胎领域的应用提供了理论支撑。论文的第二部分重点探究了密炼机、开炼机、双螺杆挤出机三种不同热处理手段及热处理温度对天然橡胶/环氧化天然橡胶纳米复合材料综合性能的影响,即论文的第四章。相较于密炼机和开炼机,双螺杆挤出机在高剪切力和挤出成型方面的优势,可以有效解决胶料混炼中的散料问题,实现热处理过程的自动连续化,同时,复合材料性能有大幅提升:扯断伸长率提升了9.1%,拉伸强度提升了19.3%,白炭黑粒子的增强效果提升了9.0%,此外,耐磨性和抗湿滑性能分别提高了41.6%和36.7%,疲劳温升也显著降低了26.1%,综合性能有了显著提升。热处理温度的优化试验结果表明,随着热处理温度的升高,由于硅烷化反应程度更高,白炭黑改性效果更好,填料与橡胶网络变强,补强效果、生热、抗湿滑性能等均在150℃达到最优。综上,通过双螺杆挤出机在150℃下热处理条件下能够获得最佳的填料分散、机械性能,以及优异的耐磨性能和抗湿滑性能。论文的第三部分采用湿法混炼及相容剂结合的工艺,通过双螺杆挤出机在150℃下进行热处理,成功制备了环氧化天然橡胶/天然橡胶纳米复合材料。在这一章中,将该复合材料与传统轮胎胎面胶所使用的溶聚丁苯基橡胶复合材料进行性能对比,实验结果表明,相较于传统轮胎胎面胶材料,新工艺制备的生物基橡胶纳米复合材料展现了优越的性能,拉伸强度提高37.9%,撕裂强度提升16.7%左右,抗湿滑性能提升了25%,滚动阻力降低了20%。使用环氧化天然橡胶这一生物基材料,大幅度减少了轮胎制备中的碳排放,为天然橡胶和环氧化天然橡胶在轮胎胎面领域应用开辟了新的可能性,为制备具有高强度、高抗湿滑性且低滚阻的生物基绿色轮胎制备提供了一种创新方法。

关键词：环氧天然橡胶天然橡胶白炭黑抗湿滑性绿色轮胎

负载型钯催化剂的快速制备与在炔烃半加氢反应中的应用研究

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负载型钯催化剂的快速制备与在炔烃半加氢反应中的应用研究

作者：周昌北京化工大学

学位级别：硕士

炔烃半加氢是指将碳碳三键（C≡C）转化为碳碳双键（C=C）的化学反应,在工业乙烯的除杂过程以及精细化学品的工业合成中有着重要应用。但在炔烃半加氢反应发生的同时,常伴有过度加氢反应和聚合反应,这给化工生产带来了极大地困扰。此外... 详细信息

炔烃半加氢是指将碳碳三键（C≡C）转化为碳碳双键（C=C）的化学反应,在工业乙烯的除杂过程以及精细化学品的工业合成中有着重要应用。但在炔烃半加氢反应发生的同时,常伴有过度加氢反应和聚合反应,这给化工生产带来了极大地困扰。此外,传统催化剂的制备往往需要经历高温焙烧和还原过程,操作复杂,耗时耗能,极大地增加了生产成本。因此,如何快速简便的制备出兼具高活性、高选择和高稳定性的炔烃半加氢反应催化剂是一个亟待解决的问题。本论文针对以上问题展开研究,主要工作如下:（1）通过焦耳热冲击法快速制备纳米限域结构催化材料Pd/Mo2C-HT并将其应用于催化3-丁炔-1-醇的半加氢反应。电镜表征技术和化学吸附实验确定了催化材料中存在纳米限域结构,该结构有利于炔烃半加氢反应的性能提升:在40°C,1 MPa H2的反应条件下,3-丁炔-1-醇的转化率为99%,3-丁烯-1-醇的选择性为98%。同时,在乙炔的半加氢反应中,Pd/Mo2C-HT表现出良好的稳定性,在超过25h的连续测试中,催化性能未有明显下降。化学吸附实验和动力学研究结果表明,Pd/Mo2C-HT优异的催化性能与其纳米限域结构有关。Pd/Mo2C-HT的纳米限域结构一方面可以减弱催化剂对于烯烃的吸附,抑制过度加氢反应的发生,进而提高催化剂的半加氢选择性;另一方面由于限域程度较低,使催化剂保留了对于氢气和炔烃的活化能力,保证了催化剂的催化活性。（2）通过焦耳热冲击法快速制备金属-载体强相互作用（Strong metal-support interaction,简称SMSI）催化材料Pd/Al2O3-HT并将其应用于2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的半加氢反应。电镜表征和CO吸附红外光谱证实了SMSI结构的成功构筑,这种特殊结构同样有利于炔烃半加氢反应:在25°C,1 MPa H2的反应条件下,MBY转化率为99%,2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）选择性为92%,同时在循环使用5次后,催化剂性能没有明显下降。化学吸附实验和动力学研究结果表明,Pd/Al2O3-HT的优异性能与其SMSI结构有关。Pd/Al2O3-HT中SMSI的存在一方面促进了Al2O3载体与Pd之间的电子传递,使得Pd/Al2O3-HT具有更强的炔烃吸附能力,提高了催化活性;另一方面SMSI的包覆结构一定程度上减弱了催化剂的氢气活化能力和烯烃吸附能力,抑制了过度加氢反应的发生,使得Pd/Al2O3-HT具有优异的半加氢选择性。

关键词：炔烃半加氢负载型钯催化剂焦耳热冲击法纳米限域金属-载体强相互作用

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燃料电池氧电极结构设计及电池性能研究

燃料电池氧电极结构设计及电池性能研究

作者：信东岳北京化工大学

学位级别：硕士

随着全球能源及环境问题的不断突出,寻求清洁、高效可再生能源代替传统化石能源能够有效缓解这一问题。氢能是绿色低碳发展的重要载体,是我国未来能源体系的重要组成部分,充分利用氢能在我国“碳达峰、碳中和”背景下具有重要意义。燃... 详细信息

随着全球能源及环境问题的不断突出,寻求清洁、高效可再生能源代替传统化石能源能够有效缓解这一问题。氢能是绿色低碳发展的重要载体,是我国未来能源体系的重要组成部分,充分利用氢能在我国“碳达峰、碳中和”背景下具有重要意义。燃料电池是实现氢电耦合的关键器件,但电池中氧电极侧反应动力学缓慢,且传质问题严重,电池输出功率严重受限。本文针对于燃料电池中反应较复杂的氧电极侧,通过膜电极结构设计及催化剂结构调控两方面优化传质问题,提高电池性能。具体工作如下:（1）以甲酸为还原剂通过湿化学法在气体扩散层（GDL）表面原位制备超薄Pt催化层（UTCL）,有效降低了催化层厚度,从而促进了氧气传质。针对GDL原位生长催化层与离子交换膜界面接触差的问题,通过在催化层（CL）表面额外制备一层离聚物涂层,并使用有机溶剂处理溶胀,利用膨胀离聚体涂层与膜之间的“软-软亲合”,构建CL/膜之间高速离子通道。将UTCL结合优化后的膜电极制备工艺应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中,与传统使用Pt/C催化剂制备的电池相比,峰值功率密度分别提升了31%和51%。高频阻抗和电化学阻抗谱拟合分析UTCL相较于传统喷涂形成的催化层膜电极内阻、电荷转移电阻和传质电阻均得到了减小,证实了离聚物涂层增强了离子传导,UTCL的构建缩短了催化层内电子、离子的转移路径。使用极限电流法对阴极氧传质进行定量测量,发现UTCL内Knudsen扩散降低了12%。内阻的减小和传质的增强共同导致使用UTCL制备的燃料电池展现出高的性能。（2）使用水热法在GDL表面原位制备多孔薄网状Mn O2催化层（PTM-Mn O2）,应用于AEMFC中,相较于传统喷涂形成的催化层制备的AEMFC峰值功率密度提高了4倍。扫描电子显微镜表征表明PTM-Mn O2催化层更薄,有利于催化层内电子、离子转移,而表面多孔结构为氧气提供了传输通道,能够更快的到达活性位点。极限电流法证实了使用PTM Mn O2总传质阻力及Knudsen扩散阻力的减小。在此基础上,通过二次水热在Mn O2表面制备Co3O4纳米颗粒,进一步丰富活性位点,提升到626 m W cm-2的峰值功率密度。（3）将碳载钴氨络合物在一定气氛下煅烧,通过控制不同气氛及温度制备了一系列Co基催化剂。其中,在氢气氛围下300℃还原后得到的Co/Co O/NC具有优异的ORR/OER双功能催化活性,?E为0.78 V。将该催化剂作为氧电极侧催化剂应用于阴离子交换膜单元化可再生燃料电池（AEM-URFC）中,在电池模式下获得了721 m W cm-2的峰值功率密度,电解模式下2 V获得了537 m A cm-2的电流密度,在100 m A cm-2的电流密度下往返效率为46.4%,高于使用Pt/C+Ir O2催化剂构筑的电池。同时该材料也可以作为空气电极应用于锌空电池中,并稳定充放电循环80 h。

关键词：燃料电池膜电极结构设计超薄催化层有序化膜电极双功能催化剂

炭黑/异戊橡胶纳米复合材料的多尺度微观结构与粘弹性能

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炭黑/异戊橡胶纳米复合材料的多尺度微观结构与粘弹性能

作者：寇靖婕北京化工大学

学位级别：硕士

大飞机轮胎是由纤维帘线等骨架材料增强的多层橡胶纳米复合材料结构制件。与汽车轮胎不同,大飞机轮胎使用工况非常严苛（高频率,宽温域,高载荷）,对材料使用性能的要求很高。炭黑/天然橡胶（CB/NR）纳米复合材料是大飞机轮胎的主体材料... 详细信息

大飞机轮胎是由纤维帘线等骨架材料增强的多层橡胶纳米复合材料结构制件。与汽车轮胎不同,大飞机轮胎使用工况非常严苛（高频率,宽温域,高载荷）,对材料使用性能的要求很高。炭黑/天然橡胶（CB/NR）纳米复合材料是大飞机轮胎的主体材料,其粘弹性与多重相互作用和多尺度多层次微观结构密切相关,是耐磨性、抗湿滑性能、滚动阻力等服役性能的决定性因素。为解释材料动静态力学性能的微观机理,明晰内部微观结构（尤其是界面结构和分散结构）在外场作用下的演变具有重要意义。因此,本研究采用具有纳米级分辨率的原子力显微镜纳米力学技术（AFM nanomechanics）和X射线计算机断层扫描（X-ray CT）技术分别定量研究了复合材料的界面性能和三维填料网络结构,揭示了CB物理化学性质（比表面积、表面改性剂含量）对复合材料界面和分散等微观结构、力学和粘弹性等宏观性能的作用机理,同时揭示了复合材料在动态周期应力下内部微观结构的演变。此外,本研究还采用了AFM的纳米粘弹性技术（nano-DMA）,区分复合材料内部界面区域和橡胶基体的粘弹性的差异,取得的主要进展如下:（1）由于NR中含有蛋白质等非胶组分,不利于微观结构的研究,因此采用主要成分相同且体系更纯净的异戊橡胶（IR）代替,研究了不同比表面积CB对复合材料微观结构、宏观粘弹性以及力学性能的影响,并揭示了宏观动静态力学性能变化的微观机理。结果发现随CB比表面积增加,界面厚度由25.4 nm增加至47.7 nm,界面（紧致层）杨氏模量由14.8 MPa增加至37.9 MPa;填料网络的连通性和支化度逐渐增强。（a）研究材料宏观粘弹性行为随温度的变化发现,0 ~oC下tanδ（抗湿滑性能）随CB比表面积增大而增大;60℃下,tanδ（滚动阻力）升高,这主要源于填料网络的连通性和支化度增加,聚集体间距减小,填料之间的摩擦增大;但结合胶含量增加,界面区域对宏观粘弹性贡献增大,而界面tanδ低于基体,导致复合材料tanδ降低;前者影响大于后者,导致滚动阻力增大;（b）研究材料宏观粘弹性行为随频率的变化发现,其储能模量（E′）、损耗模量（E″）和tanδ均随频率的增加而线性增加。进一步利用nano-DMA技术发现界面区域的tanδ对材料整体粘弹性的影响更强烈。此外,高比表面积CB/IR复合材料力学性能显著增强,源于界面相互作用增大,应力传递效果增强,同时采用Halpin-Tsai模型揭示了高比表面积CB网络结构对橡胶材料增强的贡献。因此,高比表面积CB具有适当的滚动阻力、抗湿滑性能和显著的增强效果,适用于航空轮胎领域。（2）研究了不同含量改性剂改性CB对复合材料微观结构和宏观粘弹性的影响,并揭示了宏观粘弹性能变化规律背后的微观机理。结果发现随CB表面改性剂含量的增加,界面厚度由31.2 nm增加至49.2 nm,界面（紧致层）杨氏模量由31.1 MPa增加至48.7 MPa;改性后填料网络的连通性和支化度显著降低,聚集体间距离增大,分散变均匀。（a）研究材料宏观粘弹性行为随温度的变化发现,随着CB表面改性剂含量的增大,0 ~oC下tanδ值（抗湿滑性能）降低13.66%;60 ~oC下tanδ值（滚动阻力）降低17.92%,主要源于分散变均匀,聚集体间距离增大,填料之间摩擦减小,tanδ降低,同时界面相互作用增强,结合胶含量增加,界面区域对宏观粘弹性贡献增大,而界面tanδ低于基体,导致复合材料tanδ降低;（b）研究材料宏观粘弹性行为随频率的变化发现,复合材料E″随频率线性增加,利用nano-DMA技术进一步发现复合材料的整体粘弹性行为主要被界面区域主导（高于5 Hz）,还发现CB改性后tanδ的降低主要源于LBR层粘弹性行为的差异,这是由于改性后LBR层模量大幅增大。因此,低含量改性剂改性CB/IR复合材料滚动阻力显著下降,同时抗湿滑性能较高,有望应用于大飞机轮胎领域。（3）研究了CB/IR纳米复合材料在不同的疲劳程度下微观结构和纳米力学性能的演变过程,结果发现随着疲劳程度的增加,填料在空间中的分布发生取向且分散变均匀,界面厚度由29.2 nm先增加到31.4 nm后减小至18.7 nm,基体和界面区域模量降低,同时揭示了疲劳过程中微观结构演变的原因。

关键词：界面结构填料网络纳米粘弹性原子力显微镜 X射线计算机断层扫描

MXene基电极开发及锌离子电容器设计的研究

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MXene基电极开发及锌离子电容器设计的研究

作者：廖鹏北京化工大学

学位级别：硕士

超级电容器（SC）因充电快、功率密度高和使用寿命长等优势在能源领域引起了广泛关注。但是,较低的能量密度是限制SC进一步实际应用的关键问题。电极材料的研发和器件的构建是实现提高SC能量密度的2种重要研究思路。本项工作以MXene基... 详细信息

超级电容器（SC）因充电快、功率密度高和使用寿命长等优势在能源领域引起了广泛关注。但是,较低的能量密度是限制SC进一步实际应用的关键问题。电极材料的研发和器件的构建是实现提高SC能量密度的2种重要研究思路。本项工作以MXene基电极材料为基础,从开发先进电极材料和合理器件设计这2个方向出发,设计兼具优异能量密度、突出功率密度和可靠循环寿命的锌离子电容器（ZIC）。主要工作如下:1、MXene,二维（2D）过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物,具有可调控的层间结构、突出的导电性、巨大的比表面积和丰富的电化学反应化学位点等优势,在电极领域引发了广泛关注。在MXene家族中,Ti3C2TX因优越的化学反应动力学性能脱颖而出。但是,Ti3C2TX的实际应用受到自身层间结构紧密堆叠的限制,导致严重的离子传输途径的曲折性。为了扩大Ti3C2TX的层间距,插层法被誉为一种有效的工艺。聚苯胺（PANI）是代表性的导电聚合物,可作为Ti3C2TX的嵌入剂。将苯胺（ANI）单体沉积在Ti3C2TX纳米片的暴露表面上,随后在原位反应中ANI聚合成导电聚合物PANI纳米纤维。得到的2D Ti3C2TX@PANI异质结构纳米片不但保留了完整的导电网络,而且层间距也被PANI纳米纤维有效增加。然后,2D Ti3C2TX@PANI异质结构的电化学性能可通过开发三维（3D）框架进一步提升。使用氧化石墨烯（GO）辅助低温水热自组装策略,将2D异质结构构建到还原氧化石墨烯（RGO）的3D多孔交联骨架中,得到3D分层Ti3C2TX@PANI-RGO异质结构水凝胶。由于各组分Ti3C2TX、PANI和RGO以及3D多孔交联结构之间的协同作用,3D分层Ti3C2TX@PANI-RGO异质结构水凝胶具有卓越的离子传输可及性、巨大的电化学反应活性表面和高比电容等优点。3D Ti3C2TX@PANI-RGO异质结构水凝胶具有优异的机械强度,因此无需惰性粘结剂即可直接制成电极。3D分层Ti3C2TX@PANI-RGO异质结构水凝胶为构建基于Ti3C2TX的3D框架提供了一种新策略,适用于其它MXene在复杂结构中的设计,以最大限度地发挥其在储能中的潜在应用。2、RGO,是典型的碳基电极,具有极大的比表面积、突出的孔隙率和优越的化学稳定性。RGO是由GO还原制备,GO是呈六边形单元排列的片层材料,主要由碳单原子层组成,其上下表面和边缘都有含氧官能团。然而,常规的RGO纳米片存在紧密堆叠的现象,造成损失活性位点、降低比电容和增加电化学阻抗的问题。通过缺陷工程在RGO碳层表面引入大量介孔结构,可有效抑制片层间堆叠。先使用低温水热法制备RGO/Co混合水凝胶,接着通过金属Co催化气化反应产生缺陷,制备3D多孔缺陷RGO（DRGO）水凝胶。3D多孔DRGO水凝胶拥有更大的比表面积、更高的孔隙率、更多的氧化还原活性位点和更丰富的离子转移通道,显著提升了比电容。3D多孔DRGO水凝胶为碳基电极的设计提供了缺陷工程的有效思路,以最大程度地发掘碳基电极在电化学储能器件中的前景。3、众所周知,传统SC的未来发展受到低能量密度的制约,合理的器件设计可有效解决这个难题。非对称超级电容器（ASC）和ZIC是目前2种具有重要研究意义的器件设计策略,可以有效提升SC的能量密度。ASC是由赝电容型正极和双电层电容型（EDLC）负极组装而成的电化学储能器件,通过扩大电位窗口的策略提升能量密度。ZIC是由电容型阴极和电池型阳极组装而成的,且结合SC和锌离子电池（ZIB）储能机理的电化学储能器件。ZIC同样可以使用水系电解液,此外低氧化还原电位、高理论容量和稳定化学性质的金属锌可直接用作ZIC阳极。因此相比于现有的锂、钠和钾等金属离子电化学储能器件,ZIC具有显著的安全性。此外,当使用锌离子作为电荷载体时,只需一半的电荷载体就能获得等效的一价金属离子作为电荷载体的容量。将3D分层Ti3C2TX@PANI-RGO异质结构水凝胶和3D多孔DRGO水凝胶分别组装成ASC和ZIC,并进行了测试对比。ASC和ZIC器件的成功组装,在电化学储能领域展现出了广阔的应用潜力,并最大可能地提供高效可行的创新性策略。

关键词： Ti3C2TX@PANI异质结构插层缺陷石墨 3D多孔水凝胶高能量密度 ASC ZIC

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辐射制冷制热双功能温控膜制备技术研究

辐射制冷制热双功能温控膜制备技术研究

作者：赵九洲北京化工大学

学位级别：硕士

由于全球气候变暖,人们对于制冷的需求愈发旺盛。然而以空调、冰箱为主的传统制冷设备在使用过程中消耗了巨量电力,排放了大量二氧化碳。被动辐射制冷技术能将热量通过辐射的形式发射到寒冷的外太空,是一种零能耗的绿色制冷方式。但静... 详细信息

由于全球气候变暖,人们对于制冷的需求愈发旺盛。然而以空调、冰箱为主的传统制冷设备在使用过程中消耗了巨量电力,排放了大量二氧化碳。被动辐射制冷技术能将热量通过辐射的形式发射到寒冷的外太空,是一种零能耗的绿色制冷方式。但静态的辐射制冷技术在寒冷的夜间或冬季会导致过冷效应,造成额外的供暖能耗。因此,开发动态的辐射制冷技术具有非常重要的价值。在调研总结现有辐射制冷技术的基本原理和研究进展的基础上,本文开发了两种新型薄膜,实现了对制冷功能的开关或制冷制热功能的连续调制和转换。本文通过静电纺丝工艺制备了辐射制冷纤维薄膜,并向其中掺杂热致变色材料二氧化钒纳米颗粒,制成了在相变温度以上制冷而在相变温度以下不制冷的温度自适应薄膜,实现了随环境温度变化自动开启或关闭制冷功能的动态效果。通过实验探究了二氧化钒掺杂浓度和静电纺丝工艺参数对温控膜制冷性能的影响规律;又通过数值模拟研究了太阳辐照度、气候条件及地理位置对薄膜制冷性能的影响规律。本文采用聚氨酯弹性体材料,通过静电纺丝工艺制备了可逆变形的弹性纤维薄膜。通过实验及模拟探究了弹性薄膜的透光率随拉伸应变的变化规律,实现了薄膜制冷制热功能的连续调制。其在拉伸应变低于临界值时表现出制冷功能,而在拉伸应变高于临界值时表现出制热功能。本文研发的辐射制冷制热双功能温控膜技术可用于节能减排和保护环境,实现可持续发展,支持国家早日达成“碳达峰、碳中和”的战略目标。

关键词：辐射制冷动态调制热管理微纳结构