炭黑/异戊橡胶纳米复合材料的多尺度微观结构与粘弹性能

作     者：寇靖婕 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：宁南英

授予年度：2024年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：界面结构 填料网络 纳米粘弹性 原子力显微镜 X射线计算机断层扫描 

摘      要：大飞机轮胎是由纤维帘线等骨架材料增强的多层橡胶纳米复合材料结构制件。与汽车轮胎不同,大飞机轮胎使用工况非常严苛（高频率,宽温域,高载荷）,对材料使用性能的要求很高。炭黑/天然橡胶（CB/NR）纳米复合材料是大飞机轮胎的主体材料,其粘弹性与多重相互作用和多尺度多层次微观结构密切相关,是耐磨性、抗湿滑性能、滚动阻力等服役性能的决定性因素。为解释材料动静态力学性能的微观机理,明晰内部微观结构（尤其是界面结构和分散结构）在外场作用下的演变具有重要意义。因此,本研究采用具有纳米级分辨率的原子力显微镜纳米力学技术（AFM nanomechanics）和X射线计算机断层扫描（X-ray CT）技术分别定量研究了复合材料的界面性能和三维填料网络结构,揭示了CB物理化学性质（比表面积、表面改性剂含量）对复合材料界面和分散等微观结构、力学和粘弹性等宏观性能的作用机理,同时揭示了复合材料在动态周期应力下内部微观结构的演变。此外,本研究还采用了AFM的纳米粘弹性技术（nano-DMA）,区分复合材料内部界面区域和橡胶基体的粘弹性的差异,取得的主要进展如下: （1）由于NR中含有蛋白质等非胶组分,不利于微观结构的研究,因此采用主要成分相同且体系更纯净的异戊橡胶（IR）代替,研究了不同比表面积CB对复合材料微观结构、宏观粘弹性以及力学性能的影响,并揭示了宏观动静态力学性能变化的微观机理。结果发现随CB比表面积增加,界面厚度由25.4 nm增加至47.7 nm,界面（紧致层）杨氏模量由14.8 MPa增加至37.9 MPa;填料网络的连通性和支化度逐渐增强。（a）研究材料宏观粘弹性行为随温度的变化发现,0 ~oC下tanδ（抗湿滑性能）随CB比表面积增大而增大;60℃下,tanδ（滚动阻力）升高,这主要源于填料网络的连通性和支化度增加,聚集体间距减小,填料之间的摩擦增大;但结合胶含量增加,界面区域对宏观粘弹性贡献增大,而界面tanδ低于基体,导致复合材料tanδ降低;前者影响大于后者,导致滚动阻力增大;（b）研究材料宏观粘弹性行为随频率的变化发现,其储能模量（E′）、损耗模量（E″）和tanδ均随频率的增加而线性增加。进一步利用nano-DMA技术发现界面区域的tanδ对材料整体粘弹性的影响更强烈。此外,高比表面积CB/IR复合材料力学性能显著增强,源于界面相互作用增大,应力传递效果增强,同时采用Halpin-Tsai模型揭示了高比表面积CB网络结构对橡胶材料增强的贡献。因此,高比表面积CB具有适当的滚动阻力、抗湿滑性能和显著的增强效果,适用于航空轮胎领域。 （2）研究了不同含量改性剂改性CB对复合材料微观结构和宏观粘弹性的影响,并揭示了宏观粘弹性能变化规律背后的微观机理。结果发现随CB表面改性剂含量的增加,界面厚度由31.2 nm增加至49.2 nm,界面（紧致层）杨氏模量由31.1 MPa增加至48.7 MPa;改性后填料网络的连通性和支化度显著降低,聚集体间距离增大,分散变均匀。（a）研究材料宏观粘弹性行为随温度的变化发现,随着CB表面改性剂含量的增大,0 ~oC下tanδ值（抗湿滑性能）降低13.66%;60 ~oC下tanδ值（滚动阻力）降低17.92%,主要源于分散变均匀,聚集体间距离增大,填料之间摩擦减小,tanδ降低,同时界面相互作用增强,结合胶含量增加,界面区域对宏观粘弹性贡献增大,而界面tanδ低于基体,导致复合材料tanδ降低;（b）研究材料宏观粘弹性行为随频率的变化发现,复合材料E″随频率线性增加,利用nano-DMA技术进一步发现复合材料的整体粘弹性行为主要被界面区域主导（高于5 Hz）,还发现CB改性后tanδ的降低主要源于LBR层粘弹性行为的差异,这是由于改性后LBR层模量大幅增大。因此,低含量改性剂改性CB/IR复合材料滚动阻力显著下降,同时抗湿滑性能较高,有望应用于大飞机轮胎领域。 （3）研究了CB/IR纳米复合材料在不同的疲劳程度下微观结构和纳米力学性能的演变过程,结果发现随着疲劳程度的增加,填料在空间中的分布发生取向且分散变均匀,界面厚度由29.2 nm先增加到31.4 nm后减小至18.7 nm,基体和界面区域模量降低,同时揭示了疲劳过程中微观结构演变的原因。