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可见光介导炔烃的自由基1,2-官能团化反应新进展

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化学学报 2024年第6期82卷 658-676页

作者：李康葵龙先扬黄岳祝诗发华南理工大学化学与化工学院广东省功能分子工程重点实验室广州510640 浙江理工大学化学与化工学院杭州310018

作为有机分子中最基本的官能团之一,包含两个π键的碳碳三键蕴藏着多样有机转化的巨大潜力.其中,基于自由基对炔烃加成的官能团化反应是合成多样的功能化烯烃、酮,乃至烷烃分子的有效途径,同时也是构建多个化学键的重要手段.近十几年来... 详细信息

作为有机分子中最基本的官能团之一,包含两个π键的碳碳三键蕴藏着多样有机转化的巨大潜力.其中,基于自由基对炔烃加成的官能团化反应是合成多样的功能化烯烃、酮,乃至烷烃分子的有效途径,同时也是构建多个化学键的重要手段.近十几年来,由于可见光介导的自由基反应策略符合绿色化学和可持续发展的理念,使得这种策略在炔烃官能团化方面的应用受到了广泛的关注.时至今日,光介导炔烃的自由基官能团化反应得到了空前的发展,随之涌现出许多新方法.本文主要综述了近五年来可见光介导炔烃的自由基1,2-官能团化反应的新进展,以构建的化学键种类进行分类,对涉及的自由基种类和反应类型进行了系统总结.分析讨论了反应的机理、普适性以及优势与不足,并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望.

关键词：可见光炔烃自由基反应官能团化光催化

一种用于检测四环素和对硝基苯酚的高稳定性镉(Ⅱ)金属有机骨架

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无机化学学报 2024年第3期40卷 646-654页

作者：张欢王记江范广唐龙岳二林白超王潇张玉琦延安大学化学与化工学院延安市新能源新功能材料重点实验室陕西省化学反应工程重点实验室延安716000 咸阳师范学院化学与化工学院咸阳712000

采用水-溶剂热法合成了1例金属有机骨架(MOF):{[Cd(L)_(0.5)(4,4′-bpy)_(0.5)]·H_(2)O}_(n)(1),其中H_(4)L=(1,1′∶4′,1″-三联苯)-2,2″,4,4″-四羧酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶)。通过单晶X射线衍射、元素分析、粉末X射线衍射、热重分析以及红外光谱分析对配合物1的结构进行了表征。单晶结构分析表明1为三维结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,Cd连接L^(4-)和4,4′-bpy形成二维平面结构,层与层之间通过L^(4-)连接,构筑成了三维网状结构。该MOF表现出良好的稳定性并且可以通过荧光猝灭法检测四环素(TET)和对硝基苯酚(4-NP),四环素和对硝基苯酚的检出限分别为0.15和0.062μmol·L^(-1)。此外,还研究了其荧光猝灭机理。1可成功应用于延河水样中TET和4-NP含量的测定。

关键词：金属有机骨架晶体结构四环素对硝基苯酚

纯水介质中银催化α,β-不饱和酮碳碳双键的选择性还原

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中国科学：化学 2024年第7期54卷 1099-1106页

作者：焦红梅周慧鲁星高媛媛侯雪艳张玉琦韩波延安大学化学化工学院陕西省化学反应工程重点实验室新能源新功能材料重点实验室延安716000

选择性还原α,β-不饱和酮中C=C键是有机化学中极具潜力且最有挑战性的官能团转化之一.本文以空气中稳定且极少量的N-杂环卡宾银配合物为催化剂、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,以较高的收率实现了α,β-不饱和酮化合物中双键的选... 详细信息

选择性还原α,β-不饱和酮中C=C键是有机化学中极具潜力且最有挑战性的官能团转化之一.本文以空气中稳定且极少量的N-杂环卡宾银配合物为催化剂、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,以较高的收率实现了α,β-不饱和酮化合物中双键的选择性还原,该体系可以兼容氟、氯、溴、三氟甲基、氨甲基、氰基及酯基等官能团,具有工业应用的潜质, TON值高达11250.该方法可用于药物分子的合成,后处理操作简单,避免了氢气及高压釜设备,为酮类的制备提供了新的思路和方法.初步机理研究表明,原位生成的银氢中间体为活性物种,随后对双键的加成是实现转化的关键,后经水解得到双键还原产物.

关键词： α β-不饱酮选择性还原水 N-杂环卡宾银配合物

2021至2023年FDA认证的含硫酰基药物（英文）

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有机化学 2024年

作者：喻志岚邹志玲袁志文曾春玲彭丽芬许新华唐子龙刘喜荣湖南科技大学理论有机化学与功能分子教育部重点实验室精细聚合物可控制备及功能化应用湖南省重点实验室化学化工学院湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室

有机砜类化合物具有独特的生物活性，在制药和医疗等领域有重要的应用价值。许多硫酰基类药物已获得FDA认证。2021年，奥维昔巴特、氯马昔巴特以及贝组替凡均获得FDA认证，可分别用于治疗原发性肝内胆汁淤积症（PFIC）、胆汁淤积性瘙痒... 详细信息

有机砜类化合物具有独特的生物活性，在制药和医疗等领域有重要的应用价值。许多硫酰基类药物已获得FDA认证。2021年，奥维昔巴特、氯马昔巴特以及贝组替凡均获得FDA认证，可分别用于治疗原发性肝内胆汁淤积症（PFIC）、胆汁淤积性瘙痒症和肾透明细胞癌（cc RCC）。2022年，阿布罗替尼、pyrukynd和伏诺拉生被FDA批准分别用于治疗特应性皮炎、多囊肾疾病（PKD）以及酸性相关性疾病。2023年FDA批准了用于预防血流感染的牛磺罗定和肝素、用于治疗IgA肾病相关蛋白尿的司帕生坦，以及用于治疗细菌性肺炎的舒巴坦/杜洛巴坦。本综述详细介绍评述了上述硫酰基类药物的合成和治疗应用。

关键词：砜类化合物药物 FDA认证

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水相中银催化硝基化合物还原制备胺

中国科学：化学 2024年第2期54卷 260-266页

作者：焦红梅陈荣张苗苗郭婉真高媛媛张玉琦韩波延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室新能源新功能材料重点实验室延安716000

芳胺是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备芳香伯胺具有重要的科学研究意义.本文以商业易得的芳香硝基化合物为原料、廉价的三氟甲磺酸银为催化剂前体、苯硅烷为还原剂,在水相且温和... 详细信息

芳胺是重要的基础化学品,被广泛应用于材料、药物化学等领域.发展新型、高效的催化合成策略制备芳香伯胺具有重要的科学研究意义.本文以商业易得的芳香硝基化合物为原料、廉价的三氟甲磺酸银为催化剂前体、苯硅烷为还原剂,在水相且温和条件下,实现了硝基的高选择性还原.该体系具有较好的兼容性,后处理操作简单,避免了氢气及高压釜设备,为芳香伯胺的制备提供了新的思路.机理研究表明,原位生成的银氢为活性物种,将硝基芳烃转化成为相应的芳香亚硝基化合物,中间体为偶氮苯及氢化偶氮苯.

关键词：芳胺硝基化合物还原水金属催化银

甲烷干重整高性能Ni/SiO@LaO核壳催化剂

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科学通报 2024年

作者：李彬肖勇山刘昭铁刘忠文陕西师范大学化学化工学院陕西省合成气转化重点实验室

兼具高活性和高稳定性的镍基催化剂是实现甲烷干重整工业化应用的关键.为此,本文以Ni/SiO2纳米球为核、La2O3为壳,采用浸渍法制备了Ni/SiO2@La2O3核壳催化剂,并考察了其催化甲烷干重整的性能.研究结果表明,Ni/SiO2@La2O3形成了完整的核... 详细信息

兼具高活性和高稳定性的镍基催化剂是实现甲烷干重整工业化应用的关键.为此,本文以Ni/SiO2纳米球为核、La2O3为壳,采用浸渍法制备了Ni/SiO2@La2O3核壳催化剂,并考察了其催化甲烷干重整的性能.研究结果表明,Ni/SiO2@La2O3形成了完整的核壳结构,且部分La2O3与Ni/SiO2表面的Ni物种反应生成了LaNiO3钙钛矿,起到了进一步再分散金属Ni的作用.在T=750°C, P=0.1 MPa, CH4/CO2摩尔比=1,空速=60000 mL g-1h-1的条件下, Ni/SiO2@La2O3的初始CH4转化率达81.0%,接近热力学平衡值（83.5%）,且明显优于对比催化剂Ni/SiO2的初始活性（61.9%）.这主要归因于CH4在Ni/SiO2@La2O3表面更容易活化.得益于Ni/SiO2@La2O3的核壳结构、La2O3壳层对金属Ni的限域作用以及La2O3对消除催化剂表面积炭的促进作用,反应90 h后的CH4和CO2转化率仅出现小幅下降,表现出了较高的稳定性.上述结果不仅有助于深入理解核壳结构镍基催化剂抗烧结和抗积炭的作用机制,而且对设计和制备高性能镍基甲烷干重整工业催化剂具有重要的指导价值.

关键词：干重整甲烷镍基催化剂氧化镧核壳结构

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碳点的研究进展及壳聚糖为原料的微波法制备

科学通报 2024年第15期69卷 2055-2071页

作者：张岐黄燕屈淑玉贾春满杜金风张笑笑史心喆於婷海南科技职业大学海南省药食同源重点实验室海口571126 江苏大学化学化工学院镇江212013 海南大学海南省精细化工重点实验室海口570228

碳点(carbon dots,CDs)是一类具有显著特点的多功能新兴零维碳家族纳米材料,由于其优越的光学性能、良好的生物相容性、特有的表面功能化等,成为当今国际科技界研究热点之一.以生物质原料为前驱体制备CDs,因成本低廉、合成方法绿色环保... 详细信息

碳点(carbon dots,CDs)是一类具有显著特点的多功能新兴零维碳家族纳米材料,由于其优越的光学性能、良好的生物相容性、特有的表面功能化等,成为当今国际科技界研究热点之一.以生物质原料为前驱体制备CDs,因成本低廉、合成方法绿色环保,引起了广泛的关注.本文归纳了CDs领域的最新研究进展,包括采用不同的前驱体分子、掺杂杂原子元素、合成方法、合成条件及所制备CDs的性能特点与适宜的应用领域;简述了目前对CDs的分类、纳米结构和光电子机理等方面的认知;介绍了微波技术的特点及在制备CDs中的应用,根据已有的研究结果,阐明了微波法制备工艺可靠、方法简单易行;讨论了壳聚糖作为前驱体原料的优势所在:(1)壳聚糖(chitosan,CTS)由几丁质脱乙酰化获得,几丁质则来源于废弃虾蟹壳,属于第二大天然可再生资源;(2)与其他天然有机分子作为前驱体相比,CTS分子结构含氮和氧,可以用作单一含碳、氮、氧元素的分子原料.氮原子掺杂可显著改善CDs发光性质,氧掺杂有利于CDs界面湿润,增加相容性.本文强调了壳聚糖-微波法-碳点这一产业链模式化对应的原料丰富易得、制备工艺可靠、后处理操作简单易行的特性.最后,提出了面临的挑战与未来大规模应用的展望.

关键词：碳点结构与荧光掺杂改性微波技术壳聚糖

铜催化实现1,3-二烯与二氧化碳不对称双羧基化反应

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有机化学 2024年第4期44卷 1368-1370页

作者：戚朝荣江焕峰华南理工大学化学与化工学院、广东省功能分子工程重点实验室广州510641

二元羧酸在有机合成、生物化学和高分子工业中具有重要的应用,在羧酸化合物中占有重要的地位.虽然二氧化碳(CO_(2))参与的双羧基化反应是构建二元羧酸最直接而且可持续的途径,但由于CO_(2)热力学的稳定性和动力学惰性,该方法极具挑战性。

关键词：有机合成二元羧酸二氧化碳动力学热力学铜催化生物化学可持续的

Co-YPO_(4)双功能催化剂促进乙醇高值转化制丁二烯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第1期56卷 166-175页

作者：周百川李文翠王嘉孙丹卉向诗煜高新芊陆安慧大连理工大学化工学院辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室精细化工国家重点实验室辽宁大连116024

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯... 详细信息

丁二烯是重要的化工原料,主要用于生产树脂、合成橡胶、丁二醇和己二腈等大宗化学品,还可以用于制备蒽醌、四氢苯酐等精细化学品.目前,工业上制备丁二烯的方法主要是乙烯副产抽提法.近年来,随着生物乙醇技术大力发展,催化乙醇制丁二烯成为很有吸引力的生产丁二烯的路线之一.目前催化乙醇制丁二烯的催化剂种类较多,合理设计具有活性位点结构和功能的催化新材料是提升催化剂活性的关键.稀土金属元素如Y,La和Ce等具有独特的电子层结构,并且具有中等强度的Lewis酸性,本文尝试将稀土磷酸盐与具有乙醇脱氢活性的过渡金属位点结合起来,设计过渡金属改性的稀土磷酸盐催化剂并用于乙醇转化制丁二烯.本文开发了Co-YPO_(4)双功能催化剂,应用于乙醇转化制丁二烯反应,所制材料表现出较高的催化活性与稳定性.在YPO4催化剂上,乙醇主要发生脱水反应,生成大量的乙烯和乙醚,且丁二烯选择性不超过5%;而在Co-YPO_(4)催化剂上,乙醇转化产物分布出现明显改变,丁二烯选择性增加.在乙醇重时空速和反应温度分别为1.0 gC2H5OH×gCat.‒1×h^(‒1)和350℃的条件下,乙醇转化率为78.2%,丁二烯选择性为68.5%.原位紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱以及H_(2)^(-)程序升温还原表征结果表明,Co2+中心与PO_(4)^(3‒)基团存在强的配位相互作用,形成稳定且高度分散的[Co-O-P]物种.通过NH_(3)^(-)程序升温脱附(TPD)和吡啶探针分子吸附红外对YPO4和Co-YPO4进行酸性表征,结果表明,YPO_(4)和Co-YPO4表面均是典型的Lewis酸性位点;结合CO_(2)-TPD表征发现,Co^(2+)与YPO4表面部分Y3+位点发生置换,即引入适量的Co会减弱酸性同时增强表面碱性.进一步通过停留时间、乙醇程序升温表面反应和原位乙醇吸附反应漫反射红外光谱测试对反应机理进行详细研究.结果表明,乙醇首先在Co^(2+)位发生脱氢生成乙醛和H_(2),随后乙醛迁移至Y^(3+)位点吸附活化,两分子乙醛依次发生C‒C偶联、加氢以及脱水反应生成丁二烯.动力学测试结果表明,乙醇脱氢是整个反应过程的关键步骤,整体反应路径如下:乙醇→乙醛→丁烯醛→丁烯醇→丁二烯.综上所述,以乙醇作为平台分子合成丁二烯能够丰富可持续发展的新能源结构体系.本文揭示了磷酸根基团通过配位作用稳定Co^(2+)物种,Co^(2+)和Y^(3+)位点协同催化乙醇选择性生成丁二烯,为乙醇高值转化催化剂设计提供了新思路.

关键词：乙醇丁二烯脱氢碳碳偶联磷酸盐