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作者：张兰兰大连理工大学

学位级别：硕士

Ullmann偶联反应是构建C-C、C-N、C-S、C-O等键的重要手段之一。其中,铜催化C-N偶联反应在过去的几十年中取得了长足的进步,如配体的应用、水相中反应、无溶剂反应等,但关于催化剂回收的研究较少。磁性纳米粒子由于可通过外磁场有效地回... 详细信息

Ullmann偶联反应是构建C-C、C-N、C-S、C-O等键的重要手段之一。其中,铜催化C-N偶联反应在过去的几十年中取得了长足的进步,如配体的应用、水相中反应、无溶剂反应等,但关于催化剂回收的研究较少。磁性纳米粒子由于可通过外磁场有效地回收,因此作为催化剂载体被广泛应用于多种反应中,但关于它在Ullmann型C-N偶联反应中的应用未见报道。含有多鳌合基团的聚酰胺-胺（PAMAM）大分子对金属铜催化剂有强的螯合作用,本论文将PAMAM大分子化学键合到磁性纳米Fe304粒子表面,制备出具有配体功能的新型催化剂载体,并将其用于C-N偶联反应中,实现高效催化及催化剂的回收利用。本文以FeCl3为铁源,Na2SO3为还原剂,采用还原沉淀法合成了磁性Fe3O4内米粒子,通过X-射线衍射仪（XRD）、ZETA电位分析仪对其进行了表征,所制备的Fe3O4纳米粒子的平均粒径为394.5nm。利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTS）修饰粒子表面,得到了硅烷偶联剂改性处理的氨化四氧化三铁纳米粒子（Fe3O4-APTS）。以Fe3O4-APTS为核,加入自制的AB2型单体（A、B为反应性基团）,“一锅”合成了接枝超支化聚酰胺-胺（hb-PAMAM）四氧化三铁（Fe3O4-hb-PAMAM）,通过红外光谱（FT-IR）、热重分析仪（TGA）、透射电镜（TEM）对其结构、形貌进行了表征,证明Fe3O4-hb-PAMAM中有机物含量为13.37%,且在200℃以下具有良好的稳定性,hb-PAMAM已被成功地化学键合到了Fe304表面。 Fe3O4-hb-PAMAM作为载体及配体与Cu20络合,形成纳米Fe304担载Cu（Ⅰ）/hb-PAMAM配合物,在95℃下,以DMF为溶剂,能高效的催化咪唑与卤代芳烃的C-N偶联反应,产率最高可达98%,且对苯环上的多种官能团具有很好的耐受性。该配合物催化苄胺与卤代芳烃的C-N偶联反应时,强吸电子基的存在利于反应的进行。另外,该催化体系对空气不敏感,部分反应在空气中进行也获得很高收率,使操作更便捷。在催化剂循环利用实验中,纳米Fe3O4担载Cu（Ⅰ）/hb-PAMAM配合物循环使用六次后产率仍保持良好。通过向循环反应中补加一定量新的Cu20及Fe3O4-hb-PAMAM,能够使反应产率保持在稳定的范围（94%-97%）,实现了催化剂的循环利用。

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Y型分子筛中Ce落位的调控及其对苯中噻吩脱除性能的影响

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作者：赵晋川太原理工大学

学位级别：硕士

焦化苯中噻吩等含硫物质的存在,会使催化剂中毒,影响催化剂后续利用,严重的还会对环境造成很大污染,所以,对焦化苯中噻吩的脱除研究很有必要。众多脱硫方法中的选择吸附法被认为是最具潜力的脱硫技术之一。选择吸附法中的Y型分子筛吸附... 详细信息

焦化苯中噻吩等含硫物质的存在,会使催化剂中毒,影响催化剂后续利用,严重的还会对环境造成很大污染,所以,对焦化苯中噻吩的脱除研究很有必要。众多脱硫方法中的选择吸附法被认为是最具潜力的脱硫技术之一。选择吸附法中的Y型分子筛吸附剂因其有大的比表面积、丰富的表面酸性及优良的尺寸选择性,被认为是吸附脱硫的有效吸附剂。研究表明,在Y型分子筛上负载稀土 Ce有利于提升吸附剂的选择性,但其硫容较低;负载Cu离子的Y型分子筛有较高的硫容,但吸附选择性低。为了解决在Y型分子筛上负载金属离子后,硫容与吸附选择性不能兼顾的问题,深入思考金属离子在脱除噻吩方面的作用机制。CeY吸附剂脱除噻吩的机理为S-M(金属离子)键和π络合作用,其中S-M键起主要作用,从脱硫机理上可以看出S-M键的数量对噻吩脱除的影响较大。特别是金属离子的数量对噻吩的脱除影响最大。而根据Y型分子筛与噻吩的结构关系可知,噻吩分子只能进入尺寸最大的超笼中脱除,所以,如何使更多的金属离子定位在超笼中是提高噻吩吸附量的关键。首先,基于上述描述,采取有机配体配位增加金属离子尺寸和调控焙烧温度、气氛两种方法来调控Ce离子在Y型分子筛中的落位。制备不同有机配体改性的CeY分子筛吸附剂,从中筛选出性能最佳的吸附剂,然后对该吸附剂中有机配体的用量进行研究;其次,为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性得到HY,然后对HY进行配体改性,探究硝酸铵与有机配体改性对Ce落位和吸附剂脱硫性能的影响;最后考查了焙烧气氛和温度对CeY吸附剂中Ce离子迁移的影响。结合XRD、ICP、NH3-TPD、FT-IR等表征,分析了不同吸附剂中Ce物种的落位情况,并探讨了Ce离子在Y型分子筛中的迁移规律,以及对吸附剂脱硫效率的影响。研究结果表明:(1)当液剂比为10 mL/g时,有机配体甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率最高,可以达到100%。为使得后续制备的吸附剂能根据脱硫效率来判断脱硫性能的好坏,调节合适的液剂比为30 mL/g,此时甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率为49%左右。对不同种类氨基酸改性的CeY吸附剂进行脱硫评价,发现,氨基酸种类不会影响吸附剂脱硫效率,后续实验均选用廉价易得的甘氨酸为有机配体。(2)对制备出的不同甘氨酸浓度改性的CeY吸附剂进行脱硫活性评价,发现脱硫效率会随着改性甘氨酸浓度的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,甘氨酸浓度为0.1 mol/L时吸附剂性能最佳,认为此时Y型分子筛中甘氨酸与Ce离子的配位数达到饱和,后续再增加甘氨酸不会明显影响吸附剂脱硫效率。结合各表征分析可知,吸附剂超笼中Ce物种的含量也呈现先增加后趋于稳定的趋势,与各吸附剂脱硫效率变化一致,说明甘氨酸可以起到调控Ce离子落位的作用。(3)为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性,制得HY吸附剂,以HY为原料制备了 CeHY和G0.1CeHY;以NaY为原料制备了 CeY和G0.1CeY。对制备出的各吸附剂进行脱硫性能评价,各吸附剂脱硫效率大小顺序为G0.1CeHY>G0.1CeY>CeHY>CeY>HY>NaY。对各吸附剂进行表征分析发现,G0.1CeY吸附剂中Ce物种最多,但其脱硫效率低于G0.1CeHY,说明超笼中Ce物种含量不是影响吸附剂脱硫效率的唯一因素。结合NH3-TPD表征可知,G0.1CeHY吸附剂中出现了大量的中强酸性位点,而中强B酸性位可以增强噻吩的质子化能力,促使其形成聚噻吩,进而提高吸附剂脱硫效率,所以,中强酸性位点数量也是影响吸附剂脱硫效率的因素之一。(4)G0.1CeHY-gT吸附剂在不同气氛下焙烧,其脱硫效率均会随着焙烧温度的升高而增加。结合各表征分析可以看出,G0.1CeHY-gT吸附剂超笼中Ce物种含量随焙烧温度升高而降低,与脱硫效率变化趋势不一致,这可能与苯的存在造成的竞争吸附的原因有关。G0.1CeHY-gT吸附剂对纯噻吩的吸附量随焙烧温度的升高而降低,说明高温焙烧有利于抑制吸附剂的竞争吸附。从不同焙烧气氛吸附的剂表征分析可知,氮气气氛焙烧的吸附剂超笼中Ce物种含量多于空气焙烧吸附剂,而脱硫效率趋势相反。对同一温度不同气氛下焙烧的吸附剂脱硫效率和纯噻吩的饱和吸附量进行测定,结果与脱硫效率相反,说明氮气焙烧不利于抑制吸附剂的竞争吸附。对G0.1CeHY吸附剂吸附噻吩的过程进行了动力学和等温吸附研究,发现G0.1CeHY吸附剂对噻吩的吸附以不均匀单层化学吸附为主。

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微生物浸出含铁硅酸盐矿物制备超纯铁精矿的研究

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作者：张文兵太原理工大学

学位级别：硕士

超纯铁精矿作为一种重要的新型功能材料广泛应用于粉末冶金、磁性材料、合成氨催化剂和氧化铁红的制备等领域。制备超纯铁精矿的技术难题在于磁选铁精矿中硅元素的脱除。铁精矿中的含铁硅酸盐矿物与铁矿物均存在大量结构铁离子,物化性... 详细信息

超纯铁精矿作为一种重要的新型功能材料广泛应用于粉末冶金、磁性材料、合成氨催化剂和氧化铁红的制备等领域。制备超纯铁精矿的技术难题在于磁选铁精矿中硅元素的脱除。铁精矿中的含铁硅酸盐矿物与铁矿物均存在大量结构铁离子,物化性质差异小,限制了铁精矿“提铁降硅”的效率。虽然反浮选可以脱除部分含硅矿物,但是,常规的反浮选工艺存在着浮选工艺指标差的问题,难以获得超纯铁精矿产品。基于此,本文采用微生物浸矿的方法,对铁精矿中的含铁硅酸盐矿物(金云母、辉石、角闪石、红碧玉)进行脱硅处理,以降低铁精矿中的硅含量,得到高品位的超纯铁精矿,主要研究结果如下:1、采用平板划线法对菌种进行分离、纯化,得到单一菌种,经18SrDNA技术鉴定其为黑曲霉。本文选用Czapek’s培养基培养黑曲霉,探索了接菌量、碳源、氮源对黑曲霉生长的影响,结果表明黑曲霉生长的最适宜碳源、氮源和接菌量分别为甘露醇、硝酸钠、7 mL。2、采用摇瓶浸矿的方法分别考察了不同接菌量、浸矿时间、矿浆浓度条件下黑曲霉对四种含铁硅酸盐矿物的脱硅效果。结果表明含铁硅酸盐矿物的结构不同,黑曲霉浸矿脱硅的效果不同。对于单链含铁硅酸盐矿物辉石而言,在接菌量为7 mL,矿浆浓度为10%和浸矿时间为13 d时分别达到最佳浸矿效果,浸出液中硅含量分别达到65.21 mg/L、140.74 mg/L和125.47mg/L;角闪石为双链含铁硅酸盐矿物,在接菌量为7mL、矿浆浓度为10%和浸矿时间17 d时达到最佳浸矿效果,浸出液中的硅含量分别为42.84mg/L、148.63 mg/L和82.32 mg/L;金云母是层状含铁硅酸盐矿物,在接菌量为5 mL、矿浆浓度为12%和浸矿时间11 d分别达到最佳浸矿效果,浸出液中硅含量达到最大,分别为59.16 mg/L、301 mg/L和113.11 mg/L;红碧玉是架状含铁硅酸盐矿物,在接菌量为5 mL、矿浆浓度为8%和浸矿时间11 d时浸出液中硅含量达到最大,分别为60.47 mg/L、250.74 mg/L和126.37mg/L。3、利用XRD、SEM、FTIR对黑曲霉浸矿前后的实验矿样进行表征,探究了黑曲霉对四种含铁硅酸盐的作用机理。四种含铁硅酸盐矿物的结构存在差异,黑曲霉对不同结构矿样的作用方式也不完全相同。辉石经黑曲霉作用后,单链结构的硅氧四面体单元断裂,Si-O化学键发生变化;角闪石浸矿后,其犹如两个以硅氧四面体为单元的单链相互联结而形成的双链结构出现断裂,Si-O化学键以及O-H化学键减少;金云母属于层状硅酸盐矿物,由两个硅氧四面体片夹一个八面体片组成。在黑曲霉代谢产物有机酸酸解和胞外聚合物络合的作用下,金云母表面脆弱部分被侵蚀,溶出其三八面体层中的部分金属离子,促使部分被侵蚀的矿物颗粒晶格发生变形或崩解,云母层坍塌,溶出硅元素,金云母层间的水峰减弱,O-H官能团减少,且Si-O-Si化学键的吸收峰减弱;红碧玉为架状含铁硅酸盐矿物,经黑曲霉作用后,石英特征峰强度降低,结晶度下降,晶体结构遭到破坏,并且随着浸矿时间的增加,其程度越来越严重;浸矿后红碧玉中石英的Si-O化学键吸收峰减弱,破坏了角顶连接处的硅氧键。

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改性Cu-SAPO-34分子筛的制备及氨选择性催化还原NOx的研究

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作者：邱爽大连理工大学

学位级别：硕士

柴油车尾气中存在大量氮氧化物(NO),其过量排放会导致酸雨、光化学烟雾、破坏大气中的臭氧层,也会对动植物造成严重的损害。随着柴油机动车数量的逐年增加,NO的大量排放导致环境污染日益严重。因此,控制柴油车尾气中NO的含量已经成为亟... 详细信息

柴油车尾气中存在大量氮氧化物(NO),其过量排放会导致酸雨、光化学烟雾、破坏大气中的臭氧层,也会对动植物造成严重的损害。随着柴油机动车数量的逐年增加,NO的大量排放导致环境污染日益严重。因此,控制柴油车尾气中NO的含量已经成为亟待解决的问题。目前,NH选择性催化还原(NH-SCR)NO技术被普遍应用于NO的脱除,其中该技术最重要的因素是SCR催化剂。与早期的钒基、贵金属、金属氧化物及其他分子筛催化剂相比,具有菱沸石(CHA)结构的Cu-SAPO-34分子筛在SCR过程中表现出高效的催化性能、优异的水热耐久性和抗硫化物毒性等,因而在新型SCR催化剂的研究中引起了研究学者的兴趣。本论文为了降低催化剂的制备成本,缩短合成周期,提升其低温活性并拓宽活性温度窗口,进行了以下研究:(1)采用廉价的商品吗啡啉为模板剂,新型铜胺络合物Cu-TEPA(铜和四乙烯五胺)兼做Cu源和共模板剂,一步法水热合成低成本和高效的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。对Cu-SAPO-34分子筛催化剂的体相结构、表面组成、物相结构以及酸性进行分析。Cu O晶粒的数量受到Si含量的影响,随着Si含量的降低,酸性位点和Cu O晶粒的数量逐渐增多,从而对催化剂的催化性能产生较大影响。在空速为40,000 h时,Si含量摩尔比为0.2的催化剂具有较宽的活性温度窗口(150–450 C),Si/Al-0.2分子筛催化剂的NO转化率为32.72–99.09%,比商业V基催化剂的活性提高5.5倍。随着空速进一步提高,Cu-SAPO-34的中低温SCR活性下降,而高温活性没有明显变化。较低硅铝比在一定程度上利于低温SCR催化活性提高。(2)为了进一步提高分子筛催化剂的中低温活性,采用一步法水热合成双金属CeCu/SAPO-34分子筛催化剂。加入0.02 wt.%硝酸铈的CeCu/SAPO-34分子筛催化剂在低温(150 C)时具有最佳的催化活性,NO脱除率达到68%以上,在200 C时NO脱除率可达到94%以上,在整个温度活性窗口具有最高的NO转化率;同时,对添加Ce物种的CeCu/SAPO-34分子筛催化剂进行表征分析结果表明,加入Ce物种后样品仍保持较好的结晶性,并表现出了规则的正四菱体结构。Ce物种的引入形成了更丰富的酸中心,促进了Cu O晶粒的高度分散。Ce物种作为一种有效的氧化添加剂,增强了氧化还原循环,因此有利于NH-SCR反应。

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微型直接甲酸燃料电池电源的设计、制备及其催化剂研究

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作者：洪平华南理工大学

学位级别：硕士

直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cells，DFAFCs)是一种直接利用甲酸溶液作为燃料的燃料电池。与直接醇类燃料电池(Direct Alcohol Fuel Cells，DAFCs)相比较，DFAFC具有膜渗透率低、更易氧化、可燃性低、毒性小、理论开路电... 详细信息

直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cells，DFAFCs)是一种直接利用甲酸溶液作为燃料的燃料电池。与直接醇类燃料电池(Direct Alcohol Fuel Cells，DAFCs)相比较，DFAFC具有膜渗透率低、更易氧化、可燃性低、毒性小、理论开路电压高等诸多优点，被认为是一类最有可能率先实现商业化的燃料电池。有关DFAFC的研究已成为燃料电池领域的热点研究课题。本文尝试使用印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)技术，设计和制作了一类结构简单、性能可靠的微型空气自呼吸DFAFC电源，系统地考察了这种微型DFAFC电源的性能。同时，还在DFAFC的高度稳定可靠的催化剂研究方面开展了一些探索性的研究工作。首次采用印刷电路板(作为集电板与端板的统一体)设计和制作了微型空气自呼吸DFAFC，有效简化了电池的结构。考察了甲酸浓度、催化层Nafion载量、集电板类型、阳极催化剂种类等因素对电池放电性能的影响。当使用5 M甲酸为燃料、催化层Nafion载量为20%、使用小圆形集电板时电池性能最佳，在阴、阳极分别采用1 mg/cm Pt/C和Pd/C催化剂时，电池最大功率密度为19.6 mW/cm。同时发现Pt/C对甲酸催化具有较好的耐久性能，供应3.5 ml 5 M甲酸，电池可连续恒定电流20 mA放电10 h，且维持电压在0.45 V。在单电池研究基础上，分别设计了储液腔共通的双电池组和储液腔不共通的四电池组微电源系统。电池组中各单电池性能具有良好的一致性。双电池组使用5 M甲酸为燃料时，电池性能最佳，当在阴、阳极均采用2 mg/cm Pt/C催化剂时，电池最大功率密度为44.5 mW/cm。供应3.5 ml 5 M甲酸，双电池组能够恒定电流20 mA工作近5 h，并且电压基本稳定在1.1 V，且重复4次几乎无衰减。四电池组中不连通的设计能有效地防止水解的发生。通过扫描电镜(SEM)、交流阻抗分析(EIS)和测定阳极电势等方式初步考察了电池长时间放电性能衰减的原因，认为造成电池电压下降的原因包括：膜出现皱褶、电路板腐蚀、阳极电势增加、阳极催化剂活性下降等。本文还采用有机溶胶法制备了不同粒径的Pd/C催化剂以及不同配比的PdPt合金类催化剂，并考查了其对甲酸催化性能。发现随着络合剂柠檬酸钠与金属前驱体PdCl2比例的增大，催化剂Pd/C颗粒度越小，对甲酸催化性能越好;Pd中添加少量Pt能显著改善Pd对甲酸的催化性能。与Pd/C相比，Pd20Pt/C催化剂的电化学活性比表面积增加，甲酸氧化峰电位负移0.1 V、峰电流密度增加67%。

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钨/钼酸盐及钒酸盐改性石墨相氮化碳降解抗生素废水的研究

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作者：李鑫太原理工大学

学位级别：硕士

近年来,医药行业飞速发展引发了废水的污染问题,特点为污染范围广、治理难度高,其中尤以四环素为甚。传统的污水处理方法在面对此类污染时的表现往往不尽如人意,光催化技术具有高效、节能、简单、无二次污染,成本低廉等优势成为医药废... 详细信息

近年来,医药行业飞速发展引发了废水的污染问题,特点为污染范围广、治理难度高,其中尤以四环素为甚。传统的污水处理方法在面对此类污染时的表现往往不尽如人意,光催化技术具有高效、节能、简单、无二次污染,成本低廉等优势成为医药废水治理领域最受欢迎的方案之一。在多种光催化剂中,g-CN因其稳定性高、带隙窄、廉价易得和无毒无污染等突出优势,近年来一直是环境领域的研究热点之一。为了更好地发掘g-CN在光催化领域的潜力,本文寻找了多种半导体材料与其络合形成异质结,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、DRS和PL等表征对异质结的微观结构、化学和光学性质进行了探索分析。通过四环素的降解实验测试了异质结的光催化活性,并通过影响因素实验和循环实验进一步探索了不同条件对降解效果的影响以及催化剂的循环性能,最后进行了自由基捕获实验并结合表征分析结果提出了可能的光催化机理。主要研究内容及结果如下:(1)采用一锅煅烧法制备了二元Sr WO/g-CN异质结。表征分析验证了Sr WO的成功负载、吸光范围的扩大以及光生电子-空穴对复合率的显著降低。四环素的降解速率提高了2.78倍,最佳实验条件下对四环素的降解率达到了93.94%,并且四次循环实验后催化剂性能仅损失了12.59%左右,证明异质结光催化拥有良好的光催化性能,自由基捕获实验揭示了超氧自由基对光催化活性的决定性影响。最后提出了Sr WO/g-CN降解四环素的光催化机理。(2)通过湿法浸渍法制备了二元ZnVO/g-CN异质结。表征分析结果显示ZnVO被成功地负载在g-CN形成了稳定的异质结,异质结的可见光吸收范围被明显扩大,光生载流子的复合几率显著降低。通过降解实验验证了该异质结相较于g-CN拥有极好的光催化活性,四环素的降解速率提高了6.21倍,最多有85%的四环素被降解,同时四次循环实验后催化剂性能的损失仅为5.64%。自由基捕获实验证明活性物质对光催化性能的影响。最后提出了ZnVO/g-CN遵循Ⅱ型异质结光催化机理以及具体的光生载流子传递路径。(3)通过沉淀法将AgMo O负载在Sr WO/g-CN催化剂上合成了三元AgMo O/Sr WO/g-CN异质结光催化剂。表征分析结果证明了AgMo O被成功负载在二元异质结上,并改性了后者的光学性能,使其可见光吸收范围在二元材料的基础上被进一步拓宽,光生电子-空穴对的复合率也被进一步抑制。四环素降解实验证明了三元催化剂具有高效的光催化活性,四环素降解速率分别为g-CN和二元材料的3.89倍和1.48倍,最佳的四环素降解率达到96.97%。同时催化剂还具有良好的废水环境适应性以及极佳的可循环利用性能,四次循环实验后催化剂性能仅降低了4.88%。最后,自由基捕集实验的结果证明了超氧自由基、羟基自由基及光生空穴对光催化性能的提高均有一定的贡献,并结合表征结果提出了可能的光催化机理及详细的载流子转移路径。

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金属—配体协同活化化学键及稀土金属配合物催化苯乙烯聚合活性差异的理论研究

金属—配体协同活化化学键及稀土金属配合物催化苯乙烯聚合活性差...

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作者：蔡传林大连理工大学

学位级别：硕士

通过金属有机配合物中金属与配体的协同作用活化化学键的研究近年来受到越来越多研究者的关注。深入理解这种协同机制对于开发新型有效的协同体系至关重要。然而,仅通过现有的实验手段难以从分子水平上探明协同活化机理。另一方面,稀土... 详细信息

通过金属有机配合物中金属与配体的协同作用活化化学键的研究近年来受到越来越多研究者的关注。深入理解这种协同机制对于开发新型有效的协同体系至关重要。然而,仅通过现有的实验手段难以从分子水平上探明协同活化机理。另一方面,稀土金属有机配合物在催化烯烃聚合过程中,不同金属和配体影响催化活性的分子机制也难以通过实验于段阐明。计算化学方法已成为从分子水平上探明金属有机配合物参与的化学反应机理的有效手段。本论文通过基于量子化学理论的计算研究,针对毗啶二亚胺铝配合物在活化芳胺氮氢键的反应以及SCS螯合钯配合物催化4-戊炔酸环异构反应中金属-配体协同机制进行了研究,同时,也从理论上阐明了不同稀土金属配合物催化苯乙烯聚合具有不同活性的原因。主要研究结果如下： 1.吡啶二亚胺铝配合物在催化活化芳胺N-H键的反应中显示了较高的活性。通过对相关反应机理的理论计算表明,分子内金属-配体的协同是整个催化过程的关键因素,吡啶二亚胺配体具有很强的得失电子能力,并具有很好的氧化还原非保守性,在反应中起到了“电子储蓄池”的作用。第二分子底物作为氢转移试剂能够很好的促进氢转移过程,并将整个反应决速步的能垒降低到约25kcal/mol。 2.三齿SCS配体螯合的钯配合物对4-戊炔酸环异构生成环内酯的反应具有极高的催化活性,同时也是少有的钯催化中其有金属-配体协同效应的体系。本部分对整个催化循环过程进行了理论研究,结果表明,SCS螯合钯配合物内的金属-配体协同效应是通过硫代磷酰侧臂与金属钯中心配位与脱配位作用的灵活转换来实现,整个配体是典型的半稳定配体。第二分子底物与钯中心的配位络合以及底物间的氢键相互作用,能很好的弥补反应决速步中钯中心的电荷转移,有效地降低了反应能垒。配体茚环上有取代基时,使得整个配体的前线分子轨道分布发生很大改变,进而影响其催化活性。 3.吡啶功能化的四甲基环戊二烯作为辅助配体的烯丙基稀土配合物催化苯乙烯间规聚合过程中,三种稀土金属Y、Sc和Lu表现出了截然不同的催化活性。通过对反应机理及产物结构的理论研究表明,三种稀土金属聚合活性差异的根本原因不是动力学因素,而是在于插入产物的配位方式。η7配位方式使聚合体系迅速进入休眠态,造成后续单体配位聚合的可能性大大降低,从而降低聚合活性。研究还发现金属原子的化学硬度越低,越容易形成休眠态物种。

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Fe-N-C催化剂的制备与氧还原性能研究

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作者：刘彩娣大连理工大学

学位级别：硕士

化石资源枯竭与环境恶化问题不断加剧,使得具有能量密度高、绿色环保等优点的燃料电池成为全球研究的热点。氧还原反应(ORR)动力学速率缓慢是燃料电池发展面临的主要瓶颈之一,因此,研发高效稳定的ORR催化剂是目前需要解决的关键问题。... 详细信息

化石资源枯竭与环境恶化问题不断加剧,使得具有能量密度高、绿色环保等优点的燃料电池成为全球研究的热点。氧还原反应(ORR)动力学速率缓慢是燃料电池发展面临的主要瓶颈之一,因此,研发高效稳定的ORR催化剂是目前需要解决的关键问题。本文针对非贵金属Fe-N-C催化剂存在的活性和稳定性问题,设计并制备了一系列不同结构的Fe-N-C催化剂,并结合现代谱学技术和电化学方法探索了催化剂的ORR活性机理。具体内容如下:(1)采用羧基化碳纳米管,三聚氰胺、FeCl、乙二胺四乙酸二钠为前体经过水热合成和煅烧的方法制备Fe-N-CNT@GN催化剂。物性结果表明,Fe-N-CNT@GN催化剂中含有Fe3N,其均匀分布于CNT管上,且被石墨碳层包覆。Fe-N-CNT@GN的ORR起始电位为-0.13 V,半波电位-0.25 V。计时电流结果显示在电位-0.4 V下工作2400 s,电流仅衰减5%(Pt/C衰减17%),加速老化测试(AATs)结果显示在8000圈循环测试前后的ORR活性曲线几乎没变化(Pt/C的半波电位负移20 mV左右),相比Pt/C具有更优异的稳定性。Fe-N-CNT@GN良好的ORR活性主要由于Fe3N的形成,优异的稳定性归因于石墨碳层。(2)将葡萄糖、苯胺、FeCl和SiO溶胶通过两次热解的方法制备得到Fe/FeCx@NC催化剂。物性结果表明催化剂具有丰富的介孔,高的比表面积,金属粒子呈核壳结构,其中核为Fe/FeCx物种,壳为吡啶N和石墨N掺杂的碳。Fe/FeCx@NC-800-0.5的ORR起始电位为0.010 V,半波电位为-0.109 V,8000圈测试前后的ORR活性曲线几乎没变化,稳定性优于Pt/C催化剂。通过调控二次热解时间、温度和前体种类,揭示了核壳结构的形成主要因为二次热解过程中Fe,C的扩散速率不同,以及FeCx物种的形成、同时得出优异的ORR活性主要由于Fe/FeCx核和N掺杂的碳壳之间的协同作用。(3)选择CNT和FePc通过湿法球磨制备FePc-CNT催化剂,测试其在含EDTA离子的KOH中的ORR活性。物性数据显示在0.05 M EDTA+0.1 M KOH的电解液中测试后的FePc-CNT中铁物种的晶格间距增大0.06 nm,表面N和Fe元素的结合能发生正移。ORR测试结果表明:对于含Fe物种的材料,在含EDTA离子的电解液中ORR起始电位提高100 mV左右,对于科琴碳的ORR活性没有影响。我们认为EDTA离子在改变电解液pH值的同时,可能与FePc-CNT表面的铁离子发生络合反应,具体提高ORR活性的机理还需进一步探索。

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微滤膜PDA亲水改性结构优化及油水分离应用

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作者：廖绪行大连理工大学

学位级别：硕士

随着工业化进程的进一步推进,环境监管要求与污染物排放标准日益严格,油水分离和废水处理的需求也在不断增长。传统的机械分离和热分离设备因为其分离成本高、分离效率低会逐步被新型的分离方式取代。疏水膜材料的亲水改性能够将优先透... 详细信息

随着工业化进程的进一步推进,环境监管要求与污染物排放标准日益严格,油水分离和废水处理的需求也在不断增长。传统的机械分离和热分离设备因为其分离成本高、分离效率低会逐步被新型的分离方式取代。疏水膜材料的亲水改性能够将优先透过油的操作方式改变为优先透水,极大程度的减少膜污染现象的影响,而且能保持疏水材料原有的机械性能。聚多巴胺(PDA)表面涂覆亲水改性技术能够完成对几乎所有材料的表面改性而备受关注,并且因PDA改性过程具有操作过程简单、条件温和以及绿色无污染等特点而在材料表面改性领域受到广泛的研究。然而,目前PDA改性技术仍然存在着三个主要的缺陷(1)单次PDA改性过程亲水性不够好,水接触角维持在50-60°左右;(2)PDA涂层在强酸碱溶液和强极性溶剂中不稳定,对滤液造成二次污染;(3)多巴胺聚合过程中PDA分子的团聚现象严重,造成一定的膜污染。本文分三个章节从PDA改性技术三个主要问题着手,分析讨论问题出现的根本原因,并逐一解决。本文第二章选用左旋多巴胺(DOPA)来替代多巴胺,在酸性氧化剂条件下催化DOPA聚合能将DOPA支链末端氨基氧化成羧基赋予聚左旋多巴胺(PDOPA)涂层更好的亲水性,提高单次PDOPA改性效率。通过条件优化,在pH=2的条件下,反应8h制备了PDOPA改性的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜,表现出超亲水性和水下超疏油性,纯水接触角为28.9±1.2°,水下油接触角为168±2.3°;此外,PDOPA-PVDF膜的油水分离能达到99%以上,并且具有良好的抗蛋白吸附性能。本文第三章向PDA涂层中引入多聚甲醛(PFA)构建稳定的三维网状结构涂层,从本质上提高PDA涂层的稳定性。PDA涂层中未聚合的部分和聚合的部分大多数为酚类物质能够和多聚甲醛(PFA)发生酚醛树脂反应,将PDA涂层中非共价键结合的多巴胺及其低聚物通过化学键与主体结构构成空间上的三维网状结构形成一个整体。结果表明PFA固化后的PDA涂层展现出良好的酸稳定性和溶剂稳定性,在6M HCl中稳定存在,在DMSO、NMP中长期2个月浸泡,损失率不足5%。本文第四章向PDA聚合过程中引入Fe,利用金属离子与多巴胺的络合作用打破原有的非共价键作用,利用Fe的氧化作用来催化PDA聚合,有效地避免PDA聚合过程中团聚现象的发生,并且Fe催化多巴胺聚合能有效的提高其聚合速率和PDA的沉积速率。此外,Fe的加入提高PDA分子的附着能力,使得PDA(Fe)涂覆速率明显提高,不仅改善PDA涂层的性能,而且大大地提高了PDA涂层的涂覆效率,最大达到62nm h;此外,PDA(Fe)-PVDF膜的油水分离能达到99.9%以上,并且具有良好的抗蛋白吸附性能。

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多元掺杂提高金属—氮—碳催化剂的电化学氧还原性能及其制备方法研究

多元掺杂提高金属—氮—碳催化剂的电化学氧还原性能及其制备方法...

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作者：孟鹏飞华南理工大学

学位级别：硕士

质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,未来在出行、储能等领域有极大的商业应用价值。然而,目前广泛使用贵金属铂作为阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,由此而引起的燃料电池成本过高、催化剂容易中毒失活等问题阻碍了质子... 详细信息

质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,未来在出行、储能等领域有极大的商业应用价值。然而,目前广泛使用贵金属铂作为阴极氧还原反应(ORR)的催化剂,由此而引起的燃料电池成本过高、催化剂容易中毒失活等问题阻碍了质子交换膜燃料电池的大规模商业运用。完全不使用贵金属的过渡金属与氮共掺杂的碳材料催化剂近年来得到了科学界的极大关注。这类催化剂若能得到应用,可以大幅度降低燃料电池的成本,有效促进燃料电池技术的商业化进程。然而,目前的掺杂碳催化剂尚存在活性偏低、耐久性不足等严重问题,使得其无法在质子交换膜燃料电池中得到应用。因此,进一步探索和制备具有新型结构的掺杂碳催化剂具有十分重要的意义。ZIF-8是一种以Zn为中心原子,以二甲基咪唑为配体合成的金属-有机骨架化合物,其具备制备简单、形貌规整、结构可调的特点,近年来已成为研究过渡金属与氮共掺杂碳催化剂的一种平台材料。本文从ZIF-8出发,研究了多元掺杂对于提升催化剂的性能的影响,并利用多种表征探究了多元掺杂对金属-氮-碳材料的结构及性能影响。研究工作总结如下:(1)甲硫氨酸为硫氮双供体制备Fe-N/S-C碳基催化剂及其氧还原性能研究。该方法为一种简单的具备普适性的均匀掺杂硫元素的方法。首先将甲硫氨酸溶解,然后在水溶液中使其与四水合氯化亚铁发生络合反应,得到甲硫氨酸与铁的络合物溶液,将ZIF-8热解制得的多孔碳材料加入溶液,吸附一定时间后烘干、研磨、高温热解,制得了硫元素均匀掺杂的金属-氮-碳催化剂(Fe-N/S-C)。研究发现溶液的p H值对于最终制得的催化剂的性能具有较大的影响,在溶液p H为6.4—即发生络合反应的最佳p H下,制备的催化剂拥有最佳的性能,因此推测前驱体甲硫氨酸合铁可提高热解产物催化活性。研究还发现,热解温度也对催化剂的性能有较大影响。此外,通过与升华硫为硫源掺杂、丙氨酸为氮源掺杂等比较,我们发现络合物掺杂具有最佳的硫掺杂效果,XPS分析表明碳材料结构中成功引入了噻吩硫结构。经过优化实验得出,在溶液p H为6.4,高温热解温度为900℃下制备出的样品性能最佳。在0.1 M KOH溶液中,催化剂半波电位达到0.890 V(***),比不掺硫的Fe-N-C高60 m V,比20 wt%Pt/C高50m V,极限电流密度为6.32 m A·cm;在0.1 M HCl O溶液中,催化剂半波电位达到0.78V,比不掺硫的Fe-N-C高30 m V,仅比20 wt%Pt/C低50 m V,极限电流密度为6.36m A·cm。此外,酸性及碱性下的稳定性测试也证明甲硫氨酸掺杂制备的催化剂拥有比商业铂碳更好的稳定性。(2)气相沉积法制备铁锰共掺杂的碳基催化剂及其氧还原性能研究。以二茂铁为铁源,四水合氯化锰为锰源,利用二者在120℃左右产生的蒸汽,实现了Fe和Mn的气相掺杂,制得了铁锰共掺杂的金属-氮-碳催化剂。研究发现,与单纯的Fe-N-C催化相比,锰位点掺入后提高了催化剂中Fe N活性位点的电负性,增加了碳载体中含金属原子MN的活性位点含量。经过优化实验得出,热解温度为950℃,锰铁摩尔量投料比为0.5下制备出的样品性能最佳。在0.1 M KOH溶液中,半波电势可高达0.895 V(vs RHE),比不掺锰的Fe-N-C高35 m V,比商业Pt/C正50 m V;酸性介质中,半波电位为0.79 V,比不掺锰的Fe-N-C高35m V,与商业Pt/C的性能仅差50 m V。相比于不掺锰的样品,铁锰双金属共掺杂的样品,不仅提高了催化剂酸碱条件下的氧还原活性,也提高了催化剂的稳定性。酸性条件下,经过5,000圈循环伏安测后,Fe/Mn-N-C的半波电位衰减了20 m V,而Fe-N-C衰减了30 m V。

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