Y型分子筛中Ce落位的调控及其对苯中噻吩脱除性能的影响
作者单位：太原理工大学
学位级别：硕士
导师姓名：廖俊杰
授予年度：2023年
学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术]
摘 要：焦化苯中噻吩等含硫物质的存在,会使催化剂中毒,影响催化剂后续利用,严重的还会对环境造成很大污染,所以,对焦化苯中噻吩的脱除研究很有必要。众多脱硫方法中的选择吸附法被认为是最具潜力的脱硫技术之一。选择吸附法中的Y型分子筛吸附剂因其有大的比表面积、丰富的表面酸性及优良的尺寸选择性,被认为是吸附脱硫的有效吸附剂。研究表明,在Y型分子筛上负载稀土 Ce有利于提升吸附剂的选择性,但其硫容较低;负载Cu离子的Y型分子筛有较高的硫容,但吸附选择性低。为了解决在Y型分子筛上负载金属离子后,硫容与吸附选择性不能兼顾的问题,深入思考金属离子在脱除噻吩方面的作用机制。CeY吸附剂脱除噻吩的机理为S-M(金属离子)键和π络合作用,其中S-M键起主要作用,从脱硫机理上可以看出S-M键的数量对噻吩脱除的影响较大。特别是金属离子的数量对噻吩的脱除影响最大。而根据Y型分子筛与噻吩的结构关系可知,噻吩分子只能进入尺寸最大的超笼中脱除,所以,如何使更多的金属离子定位在超笼中是提高噻吩吸附量的关键。首先,基于上述描述,采取有机配体配位增加金属离子尺寸和调控焙烧温度、气氛两种方法来调控Ce离子在Y型分子筛中的落位。制备不同有机配体改性的CeY分子筛吸附剂,从中筛选出性能最佳的吸附剂,然后对该吸附剂中有机配体的用量进行研究;其次,为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性得到HY,然后对HY进行配体改性,探究硝酸铵与有机配体改性对Ce落位和吸附剂脱硫性能的影响;最后考查了焙烧气氛和温度对CeY吸附剂中Ce离子迁移的影响。结合XRD、ICP、NH3-TPD、FT-IR等表征,分析了不同吸附剂中Ce物种的落位情况,并探讨了Ce离子在Y型分子筛中的迁移规律,以及对吸附剂脱硫效率的影响。研究结果表明:(1)当液剂比为10 mL/g时,有机配体甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率最高,可以达到100%。为使得后续制备的吸附剂能根据脱硫效率来判断脱硫性能的好坏,调节合适的液剂比为30 mL/g,此时甘氨酸改性的CeY吸附剂脱硫效率为49%左右。对不同种类氨基酸改性的CeY吸附剂进行脱硫评价,发现,氨基酸种类不会影响吸附剂脱硫效率,后续实验均选用廉价易得的甘氨酸为有机配体。(2)对制备出的不同甘氨酸浓度改性的CeY吸附剂进行脱硫活性评价,发现脱硫效率会随着改性甘氨酸浓度的增加呈现先增加后趋于稳定的趋势,甘氨酸浓度为0.1 mol/L时吸附剂性能最佳,认为此时Y型分子筛中甘氨酸与Ce离子的配位数达到饱和,后续再增加甘氨酸不会明显影响吸附剂脱硫效率。结合各表征分析可知,吸附剂超笼中Ce物种的含量也呈现先增加后趋于稳定的趋势,与各吸附剂脱硫效率变化一致,说明甘氨酸可以起到调控Ce离子落位的作用。(3)为进一步提升吸附剂脱硫效率,对NaY吸附剂进行硝酸铵改性,制得HY吸附剂,以HY为原料制备了 CeHY和G0.1CeHY;以NaY为原料制备了 CeY和G0.1CeY。对制备出的各吸附剂进行脱硫性能评价,各吸附剂脱硫效率大小顺序为G0.1CeHYG0.1CeYCeHYCeYHYNaY。对各吸附剂进行表征分析发现,G0.1CeY吸附剂中Ce物种最多,但其脱硫效率低于G0.1CeHY,说明超笼中Ce物种含量不是影响吸附剂脱硫效率的唯一因素。结合NH3-TPD表征可知,G0.1CeHY吸附剂中出现了大量的中强酸性位点,而中强B酸性位可以增强噻吩的质子化能力,促使其形成聚噻吩,进而提高吸附剂脱硫效率,所以,中强酸性位点数量也是影响吸附剂脱硫效率的因素之一。(4)G0.1CeHY-gT吸附剂在不同气氛下焙烧,其脱硫效率均会随着焙烧温度的升高而增加。结合各表征分析可以看出,G0.1CeHY-gT吸附剂超笼中Ce物种含量随焙烧温度升高而降低,与脱硫效率变化趋势不一致,这可能与苯的存在造成的竞争吸附的原因有关。G0.1CeHY-gT吸附剂对纯噻吩的吸附量随焙烧温度的升高而降低,说明高温焙烧有利于抑制吸附剂的竞争吸附。从不同焙烧气氛吸附的剂表征分析可知,氮气气氛焙烧的吸附剂超笼中Ce物种含量多于空气焙烧吸附剂,而脱硫效率趋势相反。对同一温度不同气氛下焙烧的吸附剂脱硫效率和纯噻吩的饱和吸附量进行测定,结果与脱硫效率相反,说明氮气焙烧不利于抑制吸附剂的竞争吸附。对G0.1CeHY吸附剂吸附噻吩的过程进行了动力学和等温吸附研究,发现G0.1CeHY吸附剂对噻吩的吸附以不均匀单层化学吸附为主。
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