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Ag掺杂γ-MnO_(2)酸性电催化析氧反应研究

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分子催化（中英文） 2024年第3期38卷 224-233,I0002页

作者：徐志强孙艺萌王小梅刘博宗旭中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

高性能酸性电解水催化剂的开发是质子交换膜电解水技术的重要研究方向.我们通过将Ag掺杂到γ-MnO_(2)(MO)中,获得了高性能Ag-MnO_(2)(AMO)酸性析氧电催化剂.Ag的掺杂优化了MO的电子结构,提高了MO的析氧反应活性.最优催化剂获得10 mA∙cm^... 详细信息

高性能酸性电解水催化剂的开发是质子交换膜电解水技术的重要研究方向.我们通过将Ag掺杂到γ-MnO_(2)(MO)中,获得了高性能Ag-MnO_(2)(AMO)酸性析氧电催化剂.Ag的掺杂优化了MO的电子结构,提高了MO的析氧反应活性.最优催化剂获得10 mA∙cm^(−2)电流密度的过电位为398 mV,比MO降低了28 mV.此外,Ag的掺杂提高了MO的反应稳定性.最优催化剂在100 mA∙cm^(−2)的大电流密度下可稳定运行500 h以上,在高达500 mA∙cm^(−2)的电流密度下也可稳定运行50 h以上,是目前在大电流密度工作条件下最稳定的非贵金属酸性析氧电催化剂之一.

关键词：电解水酸性析氧反应 γ-MnO_(2) Ag掺杂非贵金属

不同分子筛催化乙苯与异丁烯液相烷基化反应制对叔丁基乙苯性能研究

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低碳化学与化工 2024年

作者：于宝一王亚男谢素娟陈福存刘稳李秀杰徐龙伢朱向学中国科学院大连化学物理研究所中国科学院大学

关键化学品对叔丁基乙苯（p-TBEB）在工程塑料、高铁航空和电子信息等领域有广阔的应用前景。目前烷基化生产p-TBEB过程存在原料受限、催化剂失活快等弊端，同时也缺乏针对不同构型分子筛用于制备p-TBEB性能的系统研究。分别选取具有BEA... 详细信息

关键化学品对叔丁基乙苯（p-TBEB）在工程塑料、高铁航空和电子信息等领域有广阔的应用前景。目前烷基化生产p-TBEB过程存在原料受限、催化剂失活快等弊端，同时也缺乏针对不同构型分子筛用于制备p-TBEB性能的系统研究。分别选取具有BEA、FAU、MOR、MWW和MTW拓扑结构的HBeta、HUSY、HMOR、HMCM-22和HZSM-12氢分子筛，采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2物理吸/脱附对分子筛的结构和性质等进行表征。结果表明，所选取的分子筛皆为纯相分子筛，具有各自典型的形貌和酸分布。在反应温度为200℃、反应压力为2.5 MPa、乙苯与异丁烯进料物质的量之比为4.0和异丁烯质量空速为1.0 h-1的反应条件下，系统研究了不同拓扑结构分子筛用于乙苯与异丁烯液相烷基化制备对叔丁基乙苯的催化性能。结果表明，酸量与分子筛的反应活性和目标产物选择性的关联度不高，孔道结构是影响其烷基化性能的关键因素。和其他几种分子筛相比，具有一维十二元环孔道的HZSM-12氢分子筛不仅能维持较高的乙苯转化率（～20%），还具有高目标产物选择性，是最优的乙苯与异丁烯反应制p-TBEB的分子筛催化材料。

关键词：分子筛乙苯异丁烯烷基化对叔丁基乙苯

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密度泛函理论在光催化中的普遍应用

Chinese Journal of Catalysis 2024年第6期61卷 1-36页

作者：杜仕文章福祥中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室洁净能源国家实验室能源材料化学协同创新中心辽宁大连116023

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升... 详细信息

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

关键词：光催化密度泛函理论第一性原理计算电子结构能量性质

科技成果转移转化人员收益分配模式的实践与探索--以对中国科学院15家院属单位调研为基础

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中国科学院院刊 2024年第6期39卷 1060-1071页

作者：姚畅杜伟张超王春博刘海波中国科学院大学公共政策与管理学院北京100049 中国科学院科技战略咨询研究院北京100190 中国科学院理化技术研究所北京100190 中国科学院大连化学物理研究所大连116023

科技成果转移转化(以下简称“转移转化”)作为实现科技向生产力和经济发展转变的关键,是提升科技创新体系运转效能、发展新质生产力的重要一环。目前,我国促进转移转化的政策内容不断充实、覆盖范围愈加全面,但产学研用衔接难、技术转... 详细信息

科技成果转移转化(以下简称“转移转化”)作为实现科技向生产力和经济发展转变的关键,是提升科技创新体系运转效能、发展新质生产力的重要一环。目前,我国促进转移转化的政策内容不断充实、覆盖范围愈加全面,但产学研用衔接难、技术转化比例与效率双低、知识产权运营及转移转化服务专业度不够等直接影响转移转化的难题,仍未得到很好解决。一个重要原因是转移转化人员的收益分配模式不能有效匹配相关人员的工作属性和贡献,从而导致未能充分发挥转移转化人员的专业积极性。本研究从分析现有收益分配模式的问题入手,调研了15家中国科学院院属单位转移转化收益分配情况,对比国外成功案例与中国科学院案例收益分配模式的异同,分析造成收益分配模式不合理的学术和实践原因,提出工作建议,为转移转化工作的提质增效提供新思路。

关键词：科技成果转移转化人员收益分配模式案例分析

OH+HCl→Cl+H_(2)O反应中的反应物转动激发效应

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Chinese Journal of Chemical Physics 2024年第2期37卷 211-220,I0102页

作者：徐昕陈俊刘舒张东辉中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 中国科学院大学北京100049 中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室福州350002

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了... 详细信息

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了总反应几率的最大值.在低能区域,随着OH转动激发的增加,反应几率的共振增强迅速减小,导致250K以下的速率常数迅速下降HCl和OH同时转动激发的速率常数不是单独激发结果的简单叠加。最后,通过对(5,5)态以下初始转动态的速率常数进行玻尔兹曼平均,得到了反应的热速率常数,与实验结果基本吻合。

关键词：反应物转动激发含时波包反应几率 Feshbach共振速率常数

氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第3期58卷 123-128页

作者：刘玉庭聂贝黎李宁刘慧芳王峰中国科学技术大学化学物理系安徽合肥230026 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 郑州大学河南先进技术研究院河南郑州450003 中国科学院大学北京100049

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于... 详细信息

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V ***)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

关键词：氯自由基光催化 C(sp^(3))−H键催化氧化芳基醚

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全钒液流电池双极板材料研究进展

储能科学与技术 2024年第4期13卷 1310-1325页

作者：戴纹硕郭骞远陈向南张华民马相坤大连海事大学辽宁大连116026 中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023

全钒液流电池是目前技术成熟度最高的一种液流电池,作为大规模长时储能的首选技术之一,可以实现可再生能源平滑输出,为高比例可再生能源并网应用提供保障。其中,双极板是全钒液流电池的关键部件之一。本文从三种全钒液流电池双极板材料... 详细信息

全钒液流电池是目前技术成熟度最高的一种液流电池,作为大规模长时储能的首选技术之一,可以实现可再生能源平滑输出,为高比例可再生能源并网应用提供保障。其中,双极板是全钒液流电池的关键部件之一。本文从三种全钒液流电池双极板材料耐腐蚀性、导电性、力学性能及电池特性等角度,首先综述了金属、石墨以及碳塑复合双极板材料的优缺点及其最新研究进展,并根据加工工艺和制造成本两方面,展望了三种双极板材料在全钒液流电池领域的应用前景。然后,结合新型液流电池双极板的结构优化研究,从双极板平板结构扩展到双极板流道和电极-双极板一体化结构,分析介绍了不同新型双极板流道结构设计在不同试验条件下的适用性,并从制备工艺和电池性能等方面分析了电极-双极板一体化结构在全钒液流电池领域中的应用前景。最后,针对全钒液流电池双极板的研究现状,总结展望了相应双极板材料及新型双极板结构设计的技术突破要点,为全钒液流电池双极板的未来发展提供了参考和依据。

关键词：全钒液流电池双极板碳塑复合双极板双极板流道结构

质子电池负极材料W掺杂α-MoO_(3)的制备和研究

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储能科学与技术 2024年第10期13卷 3319-3333页

作者：马晓锋邵钦君陈剑中国科学院大连化学物理研究所辽宁大连116023 中国科学院大学北京100049

质子带有一个正电荷,具有最小的离子半径和最轻的质量;并且氢元素在地球上的丰度较高,可充电的质子电池有望成为下一代新型储能二次电池。目前,常被用作质子电池负极材料的有α-MoO_(3)、WO_(3)、TiO_(2)和MXenes等,尚存在放电比容量低... 详细信息

质子带有一个正电荷,具有最小的离子半径和最轻的质量;并且氢元素在地球上的丰度较高,可充电的质子电池有望成为下一代新型储能二次电池。目前,常被用作质子电池负极材料的有α-MoO_(3)、WO_(3)、TiO_(2)和MXenes等,尚存在放电比容量低、倍率性能差等问题。α-MoO_(3)是一种层内由[MoO_(6)]八面体双亚层组成、层与层之间通过范德华力相连接的层状晶体化合物,3电子反应对应较高的理论比容量558 mAh/g,且嵌脱质子的电极电势较低,是最有应用前景的质子电池负极材料之一。但是,在水系电解液中,当电池放电时,水合质子在α-MoO_(3)表面脱溶剂化可导致材料的晶格扭曲和坍塌,造成材料的可逆容量衰减。本工作首次合成了W掺杂的α-MoO_(3)材料。XRD和RAMAN结果显示,掺杂的W进入化合物的Mo位点形成了键能更高的W—O键,并增强了层间的Mo=O键。并且,W^(6+)的离子半径为0.60Å,较Mo^(6+)的0.59Å更大,W掺杂材料的层间距从未掺杂时的13.84Å增大到掺杂后的13.87Å。电化学研究结果显示,质子嵌入W掺杂的α-MoO_(3)的反应动力学得到明显提升,电极反应从由质子在材料中的固相扩散传质控制转变为由电极表面的转化反应控制为主。α-MoO_(3)和W_(0.035)Mo_(0.965)O_(3)材料分别以5 C(1 A/g)倍率进行充放电,可逆比容量分别为202.4 mAh/g和189.2 mAh/g。充放电循环600圈后,W_(0.035)Mo_(0.965)_(3)的容量保持率为83.0%,而α-MoO_(3)的仅为69.6%。当放电倍率提高至125 C(25 A/g)时,W_(0.035)Mo_(0.965)O_(3)材料仍表现出144.2 mAh/g的放电比容量,而α-MoO_(3)的放电比容量仅为90.7 mAh/g。最后,本工作以MnO_(2)为正极、W_(0.035)Mo_(0.965)O_(3)为负极、玻璃纤维纸为隔膜、2 mol/L H_(2)SO_(4)+1 mol/L MnSO_(4)为电解液组装了全电池。该电池以15 C倍率(3 A/g)放电的可逆比容量为177.0 mAh/g,循环400圈后的容量保持率为83.8%。研究结果表明,W掺杂有效提高了α-MoO_(3)材料的稳定性和倍率性能。

关键词：质子电池 α-MoO_(3) 钨掺杂负极

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经由N-硼基酰胺中间体的酰胺高效转化合成腈类化合物

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有机化学 2024年第2期44卷 638-643页

作者：李洋董亚楠李跃辉中国科学院兰州化学物理研究所苏州实验室羰基合成与选择氧化国家重点实验室兰州730000 中国科学院大学北京100049

以HBpin为硼基化试剂和脱氧剂,以CsF为催化剂实现了伯酰胺的脱水转化,以良好到优秀的产率制备了多种腈类化合物.该方法操作简便,克级放大实验目标产物的产率为96%,且催化体系对多种官能团,如卤素、三氟甲基、杂环和氨基等表现出良好的... 详细信息

以HBpin为硼基化试剂和脱氧剂,以CsF为催化剂实现了伯酰胺的脱水转化,以良好到优秀的产率制备了多种腈类化合物.该方法操作简便,克级放大实验目标产物的产率为96%,且催化体系对多种官能团,如卤素、三氟甲基、杂环和氨基等表现出良好的兼容性,结果表明该方法具有较好的应用潜力.机理研究表明原位生成N-硼基酰胺中间体和氢气释放是反应顺利发生的关键,生成热力学稳定的硼酸酐和腈类产物是这个形式上的酰胺脱水反应的驱动力.

关键词：氟化铯催化伯酰胺腈硼烷