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共沉淀法制备载体及催化剂用于耐硫甲烷化的性能研究

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共沉淀法制备载体及催化剂用于耐硫甲烷化的性能研究

作者：贺嘉天津大学

学位级别：硕士

煤制天然气的核心技术是合成气的甲烷化过程。采用耐硫甲烷化工艺可实现煤制天然气短流程工艺，而开发高活性的耐硫甲烷化催化剂是其关键技术。本文采用共沉淀方法制备了不同的复合氧化物载体，通过浸渍法制备了钼基催化剂。通过活性... 详细信息

煤制天然气的核心技术是合成气的甲烷化过程。采用耐硫甲烷化工艺可实现煤制天然气短流程工艺，而开发高活性的耐硫甲烷化催化剂是其关键技术。本文采用共沉淀方法制备了不同的复合氧化物载体，通过浸渍法制备了钼基催化剂。通过活性评价和表征，发现zro2-al2o3复合载体效果最佳。对于zro2-al2o3复合载体，进一步考察了三种不同制备方法（浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法）的影响。结果表明，共沉淀法制备的zro2-al2o3载体负载Mo物种后，催化剂的耐硫甲烷化活性最高，且zro2的适宜含量为15wt.%，此时载体表面活性Mo物种的分散度和无定型程度最高。在25%zro2-75%al2o3上考察了钼载量及助剂的影响。结果表明，当Moo3的负载量接近其单层分散阀值为20wt.%时，催化剂的活性最高;助剂Nio或Coo对催化剂的稳定性有明显的改善作用。与传统的浸渍法相比，共沉淀法可使钼组分在较大的负载量下保持较高的分散度，因此论文还采用共沉淀法制备了Moo3/zro2催化剂。结果表明，Moo3的最佳负载量为25wt.%。进一步考察了水浴温度对催化剂耐硫甲烷化性能的影响，发现当水浴温度为65oC或85oC时，催化剂的耐硫甲烷化活性相当且均高于45oC制得催化剂的活性。另外，与共沉淀法制得的Moo3/al2o3催化剂相比，Moo3/zro2催化剂具有较高的耐硫甲烷化活性，这是由于Moo3/zro2催化剂表面具有更多数量的活性Mo物种且其分散度较高。通过考察反应温度对Moo3/zro2催化剂耐硫甲烷化性能的影响，发现催化剂的活性随着反应温度的升高逐渐增加，甲烷的选择性也随之增加。

关键词：耐硫甲烷化共沉淀法 zro2-al2o3复合载体 Moo3/zro2催化剂

zro2及zro2基复合载体负载镍催化苯加氢制环己烷的研究

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ZrO2及ZrO2基复合载体负载镍催化苯加氢制环己烷的研究

作者：胡雪娟南昌大学

学位级别：硕士

本文第一部分采用微乳法和沉淀法制备了zro载体，以苯加氢为探针反应研究了zro载体的制备方法对Ni／zro催化剂加氢性能的影响。用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、N吸附等技术分析考察了载体和催化剂的结构及表... 详细信息

本文第一部分采用微乳法和沉淀法制备了zro载体，以苯加氢为探针反应研究了zro载体的制备方法对Ni／zro催化剂加氢性能的影响。用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)、N吸附等技术分析考察了载体和催化剂的结构及表面性能。结果表明，与沉淀法制备的zro相比，微乳法制备的zro的比表面积较大，所负载的镍基催化剂具有较高的活性比表面积、较多的吸附中心和较弱的吸附氢强度，这一切均有利于Ni基催化剂苯加氢活性的提高。第二部分采用浸渍沉淀法制备了一系列不同配比的zro-alo复合载体，通过浸渍法负载Ni催化剂，考察了不同Zral比对复合载体的比表面积和苯加氢反应催化活性的影响，并与单一的alo、zro负载的Ni催化剂进行对比。实验结果表明，随着Zral比的增大，载体的比表面积减小;Zral比为0.14的复合载体(ZA20)所负载的镍催化剂表现出较好的催化活性，优于单组分载体负载的Ni。采用浸渍沉淀法制备的ZA20中zro以非晶态形式存在，该载体负载的Ni催化剂较其他催化剂更容易被还原，吸附中心数量增加。采用微乳法、共沉淀法制备了Zral比为0.14的zro-alo复合载体，并与浸渍沉淀法制备的进行比较，考察了复合载体的制备方法对Ni／ZA20催化剂的催化加氢性能、还原性能和吸附性能的影响。实验结果表明，催化剂的活性顺序为：Ni／ZA20(I-P)＞Ni／ZA20(M)＞Ni／ZA20(C-P)，Ni／ZA20(I-P)催化剂能吸附较多的氢和苯进行反应。本文还将NiB非晶态合金负载于ZA20(I-P)上，用于催化苯加氢反应，并与未负载的NiB催化剂和Ni-B／γ-alo进行了对比。结果表明，与未负载的Ni-B合金相比，γ-alo和复合载体所负载的Ni-B合金组成中镍所占比重均有所下降，镍的活性面积较大，分别为未负载的Ni-B合金的7和12.2倍;Ni-B／ZA20(I-P)催化剂具有较好的热稳定性，能够吸附更多反应物进行反应，因而催化加氢性能优异。

关键词： zro2 zro2-al2o3复合载体镍 Ni-B合金苯加氢

正交法研究钯／铝锆复合氧化物烷基蒽醌加氢催化剂

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分子催化 2008年第5期22卷 418-423页

作者：王丰徐贤伦中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室甘肃兰州730000 中国科学院研究生院北京100049 新疆大学化学化工学院新疆乌鲁木齐830046

采用分步浸渍法,利用正交设计优化制备条件,制备了Pd/zro2-al2o3催化剂,进行了相应的表征,考察了其对烷基蒽醌加氢制过氧化氢反应的催化活性.结果表明,Zr的添加改善了活性组分Pd与载体之间的作用,使得Pd能够在复合载体表面均匀分布和高... 详细信息

采用分步浸渍法,利用正交设计优化制备条件,制备了Pd/zro2-al2o3催化剂,进行了相应的表征,考察了其对烷基蒽醌加氢制过氧化氢反应的催化活性.结果表明,Zr的添加改善了活性组分Pd与载体之间的作用,使得Pd能够在复合载体表面均匀分布和高度分散,团聚现象受阻,因此催化剂具有了更多的活性中心,显示出高的催化活性.

关键词：正交法 Pd催化剂 zro2-al2o3复合载体

zro_2及其含量对Pd/zro_2-al_2o_3催化剂加氢脱硫性能的影响

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化学研究与应用 2007年第11期19卷 1223-1226页

作者：程新孙罗来涛鲁勋南昌大学应用化学研究所江西南昌330031

采用浸渍法制备了一系列Pd/zro2-al2o3催化剂,并考察了zro2-al2o3复合载体及其zro2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,zro2-al2o3复合载体及其zro2含量对Pd基催化剂的HD... 详细信息

采用浸渍法制备了一系列Pd/zro2-al2o3催化剂,并考察了zro2-al2o3复合载体及其zro2含量对Pd基催化剂噻吩加氢脱硫(HDS)性能的影响,运用XRD和NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,zro2-al2o3复合载体及其zro2含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响,其中zro2含量为12wt%时Pd/zro2-al2o3催化剂的活性最好。zro2-al2o3复合载体及其zro2含量对Pd基催化活性的影响是通过增加Pd的分散度、H吸附量和催化剂的酸量、以及降低活性组分与载体的相互作用来实现。

关键词： zro2-al2o3复合载体 zro2含量 Pd基催化剂加氢脱硫

CoMo/zro_2-al_2o_3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

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燃料化学学报 2011年第1期39卷 59-63页

作者：包建国杨运泉王威燕蒋新民李娅相潭大学化工学院湖南湘潭 411105 湘潭大学绿色催化与反应工程湖南酋普通南校重点实验室湖南湘潭 411105

以zroCl2.6H2o和al2(So4)3为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同zro2质量分数的zro2-al2o3复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/zro2-al2o3催化剂。BET、XRD、H2-TPR... 详细信息

以zroCl2.6H2o和al2(So4)3为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同zro2质量分数的zro2-al2o3复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/zro2-al2o3催化剂。BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征结果表明,zro2-al2o3复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中zro2质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。zro2-al2o3复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/al2o3,CoMo/zro2-al2o3催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDo)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。

关键词：钴钼催化剂 zro2-al2o3复合载体苯酚加氢脱氧

Pd/zro2-al2o3催化剂的加氢脱硫性能的研究

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Pd/ZrO2-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能的研究

作者：程新孙南昌大学

学位级别：硕士

本文系统地研究了zro-alo复合载体及Zr含量、载体的制备方法及焙烧温度对Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应的影响，采用XRD、N吸附、H-TPR、NH-TPD等技术表征了催化剂粒子大小和形态、活性组分表面积、还原性能、吸附性能、表面酸性、载体表... 详细信息

本文系统地研究了zro-alo复合载体及Zr含量、载体的制备方法及焙烧温度对Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应的影响，采用XRD、N吸附、H-TPR、NH-TPD等技术表征了催化剂粒子大小和形态、活性组分表面积、还原性能、吸附性能、表面酸性、载体表面积和孔分布等。 Pd／alo催化剂中Pd和alo发生了较强的相互作用而形成Pdo-alo化合物，添加zro后由于Zr对alo载体的给电子效应，有利于Pd在载体中的稳定和分散。zro的比表面小，不利于Pd在载体上的分散，Pd粒子较大，致使Pd／zro催化剂对H的吸附量少。zro-alo复合载体中Zr含量对Pd基催化剂的HDS性能有较大的影响，适量Zr的加入增大了Pd／alo催化剂的分散度、H吸附量，使Pd活化H的能力增强、活性中心和噻吩吸附位增多以及活化能降低。噻吩加氢脱硫反应主要是在金属中心上进行，表面金属Pd的量越多对反应越有利，从而提高了Pd基催化剂的HDS反应活性。alo和zro的相互作用引起了al-o-Zr键电荷分布的不平衡，从而导致了新酸性位的产生，使复合载体的酸量增加，酸性中心越多对噻吩的吸附位也越多，因此Pd／zro-alo催化剂较多的酸量有利于加氢脱硫活性的提高。Pd／zro-alo催化剂中Zr含量对催化剂的活性、酸性和吸附性能均有较大的影响，其中以Zr含量为9 wt％时催化剂的活性最高。 zro-alo复合载体的制备方法对Pd基催化剂加氢脱硫性能有较大的影响，与浸渍法制备的zro-alo(I)复合载体相比，溶胶-凝胶法制备的zro-alo(S)复合载体增强了活性组分与载体的相互作用，有利于Pd分散度的增大和催化剂酸量的增加，从而有利于Pd基催化剂活性的提高。zro-alo(S)中zro粒子较小、比表面较大，有利于Pd的分散。溶胶-凝胶法制备复合载体过程中，分散剂PEG吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子间的吸引力，大大减小了粒子相互靠近的可能性，改善了团聚状况，从而促进了zro在alo中的分散。Pd／zro-alo(S)催化剂酸量较多与zro-alo(S)载体中zro分散性较高和粒子较小有关，粒子越小，其表面存在的缺陷和表面羟基越多，使复合载体的酸量增加，这一切对Pd基催化剂的加氢脱硫反应活性是有利的。焙烧温度对zro-alo复合载体有一定的影响，随着焙烧温度的升高，zro-alo复合载体的比表面积和孔容有所下降。zro-alo载体的焙烧温度对Pd／zro-alo催化剂中Pd分散度也产生了一定的影响，zro-alo(773K)复合载体由于焙烧温度较低，其介孔较多，比表面和孔容较大，随着焙烧温度的升高孔径增大，比表面和孔容下降，载体这种表面性能的改变影响Pd在载体表面分散状态、数目及强度，结果导致相同负载量的Pd在焙烧温度不同的载体上具有不同的吸附、脱附性能和催化性能。由于zro-alo(973K)的比表面积较小，不利于Pd在载体表面的分散和H的吸附，因此Pd／zro-alo(973K)催化剂的H吸附量和分散度较小。Pd／zro-alo(773K)催化剂酸量较多可能由于zro-alo(773K)载体焙烧温度较低，其相对介孔较多比表面和孔容较大，且zro粒子较小，有利于增强zro和alo间的界面作用，从而引起al-o-Zr键的电荷分布不平衡导致产生酸性中心。Pd／zro-alo(773K)催化剂的酸量和活性组分的分散度较大并且反应活化能较低，这些因素均有利于催化剂活性的提高。

关键词：加氢脱硫 zro2-al2o3复合载体 Pd基催化剂制备方法焙烧温度

焦炉煤气制氢及甲烷系统中Co变换催化剂性能的研究

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焦炉煤气制氢及甲烷系统中CO变换催化剂性能的研究

作者：赵钰琼太原理工大学

学位级别：硕士

利用Co变换反应将焦炉煤气中的Co转化成为H2,然后进行H2、Co2和CH4分离是焦炉煤气制H2和CH4的重要技术途径之一。该技术的关键是针对焦炉煤气多组分、高含焦油和多形态硫的特点,优选或开发出一种低温活性好、耐热、耐焦油、耐硫的水煤... 详细信息

利用Co变换反应将焦炉煤气中的Co转化成为H2,然后进行H2、Co2和CH4分离是焦炉煤气制H2和CH4的重要技术途径之一。该技术的关键是针对焦炉煤气多组分、高含焦油和多形态硫的特点,优选或开发出一种低温活性好、耐热、耐焦油、耐硫的水煤气变换催化剂。本文以Co、Mo为主催化剂,对活性组分、助剂及载体进行调整,以使其适用于焦炉煤气气氛。同时,利用XRD、TPR、TG等技术研究了助剂及载体对催化性能的影响,探讨了催化剂活性中心及结构,考察了焦油及高CH4含量对催化活性的影响。主要结果如下：1)Co-Mo-K/γ-al2o3催化剂组分优化实验中,Co/Mo原子比为0.576,K2o含量为7.0 wt.%～11.0 wt.%,采用两步浸渍法制备的催化剂活性最高。2)200℃时,Co-Mo-K/γ-al2o3变换催化剂的活性与一定范围内的Co/Mo原子比增长趋势相同,而随Mo含量的增加而降低。这表明具有一定原子比的Co-Mo-S相结构模型作为Co-Mo系变换催化剂的活性中心更为合理。3)Ceo2对Co-Mo/γ-al2o3催化剂的低温及中温变换活性均有明显的促进作用,这与Ceo2独特的可变价性及储氧能力有关。但其添加量及促进催化活性能力有限,并不能作为主助剂应用于催化剂中,需与其他助剂配合以达到更高的Co转化率。4) Ceo2-K2o共同促进的Co-Mo-Ce-K/y-al2o3催化剂选择性良好,其活性尤其是低温活性有了显著提高。当助剂总量为9.0 wt.%,质量比Ceo2/K2o为0.5时,催化活性最好。同时,Ceo2的加入提高了催化剂的吸水性能,使该催化剂在低汽气比条件下,仍能保持较高的Co转化率。对比Co-Mo-K/y-A12o3催化剂的实验结果表明,催化活性的提高是Ce、K协同作用的结果。5)XRD结果表明Ceo2有助于Co的分散,但主要起电子助剂作用;TPR分析表明Ceo2-K2o降低了***还原温度,使得活性组分易于还原;四面体配位Mo6+与催化剂活性密切相关,Co-Mo-K-Ce/y-al2o3催化剂中,大部分八面体配位Mo6+转变为四面体配位Mo6+。另外,减少八面体配位Mo6+,降低了催化剂表面酸性,也利于Co变换反应。6) zro2-al2o3复合载体替代y-al2o3作为Co-Mo基催化剂的载体,可明显提高催化剂的热稳定性,防止焦炉气中o2含量过高时引起的活性组分烧结。7)助剂及载体对催化剂耐热性能影响的主次顺序为：Ce×K>K2o> Ce×Zr>zro2>Ceo2>制备方法。产生交互作用的因素,其含量由二元图表确定,优化组合水平为：Ceo2～1.0wt.%、zro2～10.0wt.%.、K2o～6.0 wt.%。复合载体制备方法对催化剂耐热性能无显著影响,仍选择浸渍-沉淀制备法。在此基础上制备的催化剂,300℃时Co转化率为93.76%,焦炉煤气中的Co含量降至0.55%;400℃转化下降率为4.06%,比最低Co转化下降率低0.21%。8)焦炉气中焦油及苯含量较高时会在催化剂上沉积炭,表现为700℃以后在DTA曲线上出现的放热峰。反应器进出口气体中苯含量检测结果表明,苯在Co-Mo-Ce-K/zro2-al2o3催化剂上的沉积量低于催化剂FB301,这就保证该催化剂在高含焦油气氛下可运行更长时间。

关键词：焦炉气 Co变换 Co-Mo耐硫催化剂二氧化铈 zro2-al2o3复合载体

氧化锆晶粒尺寸对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响研究

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氧化锆晶粒尺寸对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响研究

作者：胡惠东天津大学

学位级别：硕士

利用煤制天然气技术将我国丰富的煤炭资源洁净地转化为天然气资源,不仅可以缓解国内持续增长的天然气需求,对优化我国能源结构、保障国家能源安全同样具有重要意义。甲烷化技术是煤制天然气工艺的核心技术,而耐硫甲烷化技术由于工艺流程... 详细信息

利用煤制天然气技术将我国丰富的煤炭资源洁净地转化为天然气资源,不仅可以缓解国内持续增长的天然气需求,对优化我国能源结构、保障国家能源安全同样具有重要意义。甲烷化技术是煤制天然气工艺的核心技术,而耐硫甲烷化技术由于工艺流程短,可以节约生产成本,因此备受关注。以zro为载体制备得到的Mo/zro催化剂在低温条件下具有较高的耐硫甲烷化反应活性,本文主要以Mo/zro催化剂中zro载体为研究对象,分别对zro进行了alo掺杂改性和调变晶粒尺寸的控制合成,并得出相应催化剂的结构以及活性变化规律,最终得出zro载体对催化剂结构以及性能的影响效果。首先考察了往Mo/zro催化剂中添加alo制备所得大比表面积Mo/zro-alo复合载体催化剂的性能,包括催化剂的活性和稳定性。发现Mo/zro-alo复合载体催化剂的比表面积虽得到提高,催化剂的活性却均低于以纯zro为载体的Mo/zro催化剂,但Mo/zro-alo复合载体催化剂的稳定性有所提高。对比共沉淀法和沉积沉淀法制备所得复合载体催化剂的性能,发现共沉淀法制备得到的复合载体催化剂活性虽低于沉积沉淀法制备出的催化剂,但催化剂的高温稳定性却较好,原因是共沉淀法制备出的复合载体中zro和alo形成了固溶体,固溶体的形成提升了催化剂的比表面积和高温稳定性。论文探究了zro晶粒尺寸对钼基催化剂表面结构性质和催化性能的影响,发现zro晶粒尺寸与催化剂的性能密切相关。为了深入理解催化剂结构与性能之间的构效关系,对zro载体和催化剂进行N物理吸附-脱附、XRD、Raman、H-TPR和TEM表征。结果表明:小晶粒尺寸的zro载体不仅具有更大的比表面积,更有利于表面Mo物种的分散,而且小晶粒尺寸zro载体与Moo间的作用力更弱,其负载的Moo更倾向硫化形成单层且较短的MoS,这种类型的MoS具有更多的活性位点-edge位点,因此拥有小晶粒尺寸的zro载体负载所得MoS/zro催化剂展现出更高的催化活性。在探究出zro的尺寸效应后,对zro载体进行了乙醇洗涤、老化和N气氛干燥、焙烧处理,进一步地了降低氧化锆载体的晶粒尺寸,提升了催化剂的性能。将氢氧化锆浸渍Moo制备Mo/zro催化剂的制备方法引入到耐硫甲烷化体系,研究发现,与传统氧化锆浸渍法和共沉淀法制备所得Mo/zro催化剂相比,利用氢氧化锆浸渍法制备的Mo/zro催化剂甲烷化活性更高,并且催化剂的稳定性较好。主要原因是,氢氧化锆浸渍法制备出来的催化剂具有较大的比表面积且催化剂的表面钼物种浓度更高。随后对氢氧化锆浸渍法的制备条件进行了相关优化,包括:锆前驱体以及采用乙醇洗涤和N气氛干燥、焙烧进行处理。

关键词： zro2-al2o3复合载体 zro2载体晶粒尺寸氢氧化锆耐硫甲烷化