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Nanoscale architecture of ceria-based model catalysts: pt-co nanostructures on well-ordered CeO_(2)(111) thin films

Chinese Journal of Catalysis 2020年第6期41卷 985-997页

作者： Yaroslava Lykhach TomásSkála Armin Neitzel Nataliya Tsud Klára Beranová Kevin CPrince Vladimír Matolín Jorg Libuda Interface Research and Catalysis Erlangen Catalysis Resource CenterFriedrich-Alexander-Universit?t Erlangen-NürnbergEgerlandstrasse 391058 ErlangenGermany Charles University Faculty of Mathematics and PhysicsDepartment of Surface and Plasma ScienceV Hole?ovi?kách 218000 PragueCzech Republic Elettra-Sincrotrone Trieste SCpA Strada Statale 14km 163.534149 Basovizza-TriesteItaly

We have prepared and characterized atomically well-defined model systems for ceria-supported pt-co core-shell catalysts. pt@co and co@pt core-shell nanostructures were grown on well-ordered CeO2(111) films on Cu(111) by physical vapour deposition of pt and co metals in ultrahigh vacuum and investigated by means of synchrotron radiation photoelectron spectroscopy and resonant photoemission spectroscopy. The deposition of co onto CeO2(111) yields coCeO2(111) solid solution at low co coverage(0.5 ML), followed by the growth of metallic co nanoparticles at higher co coverages. Both pt@co and co@pt model structures are stable against sintering in the temperature range between 300 and 500 K. After annealing at 500 K, the pt@co nanostructure contains nearly pure co-shell while the pt-shell in the co@pt is partially covered by metallic co. Above 550 K, the re-ordering in the near surface regions yields a subsurface pt-co alloy and pt-rich shells in both pt@co and co@pt nanostructures. In the case of co@pt nanoparticles, the chemical ordering in the near surface region depends on the initial thickness of the deposited pt-shell. Annealing of the co@pt nanostructures in the presence of O2 triggers the decomposition of pt-co alloy along with the oxidation of co, regardless of the thickness of the initial pt-shell. Progressive oxidation of co coupled with adsorbate-induced co segregation leads to the formation of thick coO layers on the surfaces of the supported co@pt nanostructures. This process is accompanied by the disintegration of the CeO2(111) film and encapsulation of oxidized co@pt nanostructures by CeO2 upon annealing in O2 above 550 K. Notably, during oxidation and reduction cycles with O2 and H2 at different temperatures, the changes in the structure and chemical composition of supported co@pt nanostructures were driven mainly by oxidation while reduction treatments had little effect regardless of the initial thickness of the pt-shell.

关键词： core-shell nanoparticles Model catalyst pt-co Cerium oxide Chemical ordering Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy

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comparative studies of leached pt-Fe and pt-co catalysts for co oxidation reactions

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Chinese Journal of Catalysis 2017年第7期38卷 1261-1269页

作者：徐红倪可李小昆朱胜范果红安徽工业大学化学与化工学院安徽马鞍山243002

Leached pt-Fe and pt-co catalysts were prepared by acid leaching the reduced catalysts in acid solution. Oxidation treatments of leached catalysts produced the structure o f metal oxides decorat-ing the surface of nanoparticles. The fully oxidized Fe2O3 and co3O4 species on pt nanoparticle sur-faces result in the low performance of the co complete oxidation （coOX） reaction. In contrast, un-saturated FeO and coO surface species can be formed during exposure to the co preferential oxida-tion （co-PROX） reaction with an excess of H2, leading to a high O2 activation ability and enhancing the co-PROX activity. The FeOx surface structures can be transformed between these two states by varying the reactive gas environments, exhibiting oscillating activity in these two reactions. con-versely, the coO surface structure formed in the H2 -rich atmosphere is stable when exposed to the coOX reaction and exhibits similar activity in these two reactions. It is hoped that this work may assist in understanding the important role of surface oxides in real reactions.

关键词： pt-Fe pt-co Acid leaching co oxidation Surface oxide

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碳载pt-co合金催化剂的制备及其成分、结构对电催化性能的影响

碳载Pt-Co合金催化剂的制备及其成分、结构对电催化性能的影响

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作者：赵艳辉北京化工大学

学位级别：硕士

本文选用商用Vulcan XC-72作为催化剂载体，采用硼氢化钠辅助乙二醇的醇热还原法，通过调节体系温度、不同前驱体浓度及体系pH值制备得到分散性高、合金粒子粒径小的pt-co/C催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描... 详细信息

本文选用商用Vulcan XC-72作为催化剂载体，采用硼氢化钠辅助乙二醇的醇热还原法，通过调节体系温度、不同前驱体浓度及体系pH值制备得到分散性高、合金粒子粒径小的pt-co/C催化剂。采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)和扫描电子显微镜(SEM)等表征了催化剂形貌其合金粒子的结构，同时采用等离子质谱仪(ICP)、X光电子能谱(XPS)等表征合金粒子的相对成分。结果表明：所制备形成的金属粒子是pt-co固溶体，粒径在4nm左右并且高度分散在碳载体表面。采用三电极体系对pt-co/C进行甲醇氧化和氧气还原的催化活性测试。结果显示，催化剂pt74co26在酸性体系中对甲醇氧化的催化活性最高且稳定。同时合金催化剂具有优越的氧气还原活性，氧气在不同合金成分比催化剂表面进行的主要是四电子反应。当co的含量低于52%时，合金催化剂的电催化活性都要优于E-TEK商业pt/C催化剂。催化剂pt6co4的氧化氢产率最低且具有最大的的交换电流密度i0，说明其电化学催化反应速度是最快，具有更高的催化活性。对合金进行热处理后，合金的合金化程度有所提升，当温度升至688℃左右，合金发生晶型转变，产生copt3。在氧气还原反应催化性能上，含有超晶格的pt-co/C催化剂中在co的固溶度为10%时具有最大的电化学比表面积，氧还原催化活性最佳。而在催化剂的稳定性方面，超晶格copt3提高催化剂的稳定性。

关键词：甲醇氧化氧气还原 pt-co 超晶格动力学

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(BH)max为15×10～6高·奥的pt-co永磁合金

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功能材料 1972年第S1期 26-26页

日本最近的研究已把加工性良好的pt-co永磁的（BH）max从过去的9×10～6高·奥左右提高到大约15×10～6高·奥。（BH）max15级的pt-co永磁合金的性能如下表所列。

关键词：永磁合金硬磁合金磁性合金 pt-co BH)max

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pt负载的羟基磷灰石催化剂性能调控及其在co优先氧化反应中的应用

Pt负载的羟基磷灰石催化剂性能调控及其在CO优先氧化反应中的应用

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作者：官旭斌曲阜师范大学

学位级别：硕士

工业生产与能源转化领域中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高效利用氢气且低污染排放的特性备受关注,成为未来能源系统的有力竞争者。然而,传统的氢气制备方法产生的氢气中常含微量co,对PEMFC中的pt基阳极材料构成了严重威胁。该co与pt... 详细信息

工业生产与能源转化领域中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高效利用氢气且低污染排放的特性备受关注,成为未来能源系统的有力竞争者。然而,传统的氢气制备方法产生的氢气中常含微量co,对PEMFC中的pt基阳极材料构成了严重威胁。该co与pt紧密结合,导致pt表面的位点中毒,严重影响电池效能。因此,高效去除氢气中co对PEMFC中的pt基阳极材料至关重要。化学转化法中的co优先氧化(PROX)技术能有效将微量co氧化为co2,对氢能源的持续利用至关重要。尽管负载型pt催化剂在PROX反应中效率较高,但其对co的敏感性、低温性能不足以及pt资源稀缺且成本高昂等问题限制了其应用。因此,研发新型催化剂以提高低温下co氧化效率并降低pt使用量具有重要实际价值。本论文采用化学沉淀法制备了纳米棒状羟基磷灰石(HAP)作为载体,并成功负载pt和过渡金属Ni或co,制备出双金属催化剂。系统研究了双金属催化剂在PROX反应中的活性表现和催化性能调控机制。本论文主要围绕以下几个方面展开深入探究:1.为探索通过引入廉价过渡金属以提升pt基PROX催化剂反应性能的有效方法,本研究选用Ni作为助剂,分别采用沉积沉淀法和共浸渍法制备了单金属负载的pt/HAP和双金属负载的pt/Ni/HAP催化剂。实验结果表明,Ni的引入能够显著提升pt/HAP催化剂在PROX反应中的催化活性。进一步对于双金属催化剂的研究显示,双金属催化剂上pt和Ni存在协同作用,存在Ni到pt的电子转移现象使pt表面的co吸附强度下降,增强对co的活化效果。这种pt与Ni的协同作用不仅大幅减少了贵金属pt的使用量,而且使pt-Ni双金属催化剂在PROX反应中展现出全面优于pt单金属催化剂的催化性能。2.为深入探究pt-Ni双金属之间的协同作用是否具备普适性,本文进一步采用等体积共浸渍法制备了 ptxco1-x/HAP系列负载型催化剂,并对其在PROX反应中的活性进行了系统研究。实验结果表明,pt与co之间同样存在显著的协同作用,使得pt-co双金属催化剂在PROX反应中也表现出全面高于pt单金属催化剂的催化性能。为进一步提升pt-co双金属催化剂在PROX反应中的活性和稳定性,本研究采用具有高比表面积和强疏水性的MOF材料MIL-Zl(Cr)替代HAP作为载体,制备了双金属负载的pt-co/MIL-Zl(Cr)催化剂。活性测试结果表明,该催化剂展现出更高的PROX反应活性和稳定性,为催化剂的进一步优化和应用提供了新的思路。

关键词： co优先氧化 pt-Ni pt-co 羟基磷灰石双金属催化剂

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Pd基双组分催化剂在低温co氧化反应中的催化性能研究

Pd基双组分催化剂在低温CO氧化反应中的催化性能研究

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作者：倪可安徽工业大学

学位级别：硕士

常用的低温co氧化贵金属(Pd,pt等)催化剂中,贵金属的担载量通常较高,且催化剂的活性和稳定性也有待提高。本文从催化剂的构效关系和co氧化机理两个角度出发,对高活性、高稳定性、低担载量的贵金属催化剂的制备和活性中心进行深入研究,... 详细信息

常用的低温co氧化贵金属(Pd,pt等)催化剂中,贵金属的担载量通常较高,且催化剂的活性和稳定性也有待提高。本文从催化剂的构效关系和co氧化机理两个角度出发,对高活性、高稳定性、低担载量的贵金属催化剂的制备和活性中心进行深入研究,开展研究工作如下:1.采用共沉淀法制得Pd-Fe催化剂,并考察了煅烧温度、载体、金属担载量对co催化氧化反应活性的影响。结果表明,负载在炭黑(CB)上的Pd-Fe催化剂经200C和300C煅烧,性能最佳,在室温下可将co完全转化。通过对样品进行透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线粉末衍射(XRD)和co化学吸附表征后发现,催化剂的高活性是由于Pd与Fe之间具有强相互作用,导致Pd向界面Fe(FeO)进行电子转移,形成还原态的Fe物种。PdO和还原态的Fe物种分别是吸附co和O的活性中心,成为co氧化高活性的主要原因。2.采用共沉淀法并通过对Pd-Fe催化剂进行氧化还原处理制得Pd-α-FeO和Pd-γ-FeO催化剂。利用各项技术对这些催化剂进行表征,并将其应用于co氧化反应中。结果表明,Pd-Fe经400C空气煅烧后可形成Pd-α-FeO催化剂。将其在较低温度下进行还原会形成Pd-γ-FeO催化剂。与Pd-α-FeO相比,尽管Pd-γ-FeO催化剂中的Pd(或PdO)纳米颗粒和FeO纳米颗粒粒径更大,但其对于低温下co氧化反应的活性更高,这可能是由于γ-FeO的高储氧性能及Pd与γ-FeO之间较强的相互作用。较高的还原温度会导致催化剂的粒径变大且活性降低。稳定性测试结果表明,高活性的Pd-γ-FeO在反应气氛中会转变成Pd-α-FeO,从而失活。对失活催化剂进行再还原处理可使其恢复活性。3.分别采用分步沉淀法和共浸渍法合成了SnO和VO为载体的Pd催化剂,并考察了氧化还原气氛和温度对其co氧化活性的影响。利用N-吸脱附(BET),XRD,高分辨透射电镜(HRTEM)和H程序升温还原(H-TPR)技术对这些催化剂进行表征,结果表明,所有的催化剂均含有介孔结构,且贵金属Pd均高度分散在载体表面。Pd/SnO经600C煅烧后可形成Pd/SnO,将其在较低温度下进行还原后,活性提高,这可能是由于催化剂比表面积增大引起的。Pd/VO经300C煅烧后可形成Pd/VO,H-TPR结果显示,Pd物种与VO之间具有强相互作用,这可能是它具有较高活性的原因。将Pd/VO在较低温度下进行还原后,活性降低,可能是由于VO被部分还原,载体结构发生变化引起的。4.采用共浸渍法,以炭黑(CB)为载体,将还原后的催化剂在酸溶液中进行酸洗,制得酸洗的pt-Fe和pt-co催化剂。对酸洗后的催化剂进行氧化处理,会形成纳米颗粒表面被金属氧化物修饰的结构。pt纳米颗粒表面过度氧化的FeO和coO物种对co完全氧化(coOX)反应的活性较低。反之,通入含有大量H的co选择氧化(PROX)反应气后,pt表面会形成配位不饱和的FeO和coO物种,其具有较强的活化解离O的能力,进而提高了PROX反应的活性。测试结果表明,对于氧化后的酸洗pt-Fe催化剂,coOX反应中的表面FeO和PROX反应中的表面Fe O可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出振荡的催化性能。对于氧化后的酸洗pt-co催化剂,在富含H的气氛中(PROX)形成的coO表面结构在coOX反应中也比较稳定,在两种反应气氛中表现出相似的催化性能。

关键词： Pd基催化剂 pt-Fe pt-co co低温氧化协同效应

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铂基异形结构金属催化剂的制备及其电催化性能研究

铂基异形结构金属催化剂的制备及其电催化性能研究

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作者：黄磊广西大学

学位级别：硕士

铂(pt)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中不可缺少的材料,然而有限的储量和过度的消耗严重制约了 pt基催化剂的可持续发展和广泛应用。与汽油动力汽车相比,目前PEMFCs存在的最主要问题是pt基催化剂的高成本。因此,只有当pt基催化剂的成本... 详细信息

铂(pt)是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中不可缺少的材料,然而有限的储量和过度的消耗严重制约了 pt基催化剂的可持续发展和广泛应用。与汽油动力汽车相比,目前PEMFCs存在的最主要问题是pt基催化剂的高成本。因此,只有当pt基催化剂的成本被有效降低时,PEMFCs才能在未来的新能源汽车市场上更具竞争力。为了应对这些挑战,我们致力于减少pt的消耗,降低催化剂的成本,改善催化剂的性能。大量的工作已经表明,提高催化性能并且减少pt消耗最有效的方法,就是通过引入其他的金属元素与pt进行合金化处理,并且通过调控合成出高原子利用率和开放结构的合金催化剂。本研究主要是通过将pt与Cu、Ni、co等过渡金属元素进行合金化处理得到更为高效的合金纳米材料。此外,催化剂的形貌也会对其性能产生很大影响,我们通过制备结构更为开放,更高pt原子利用率的异形结构纳米材料,从而来提高催化剂的催化活性和稳定性。为了提高pt基催化剂对甲醇氧化反应(MOR)的催化性能,降低pt的消耗,我们采用改进的溶剂热法一步合成了径向pt-co纳米枝晶(ND)。值得注意的是,通过调节CTAC的量和反应时间,径向pt-co ND能够很好的被控制。与此同时,由于其拥有富pt的表面,大量的第一级纳米枝晶和紧密相连的二级纳米枝晶,径向pt-co ND拥有大量的尖端区域,这将促进催化过程中的电子传输和离子交换,提高催化剂的催化性能。此外,与商业pt/C相比,在甲醇氧化反应中,径向pt-co ND具有更高的催化性能和稳定性。这项研究为制备高性能的合金纳米枝晶材料提供了更多的可能。通过采用改进的溶剂热法和独特的二次腐蚀方法,我们合成了 pt-Cu-Ni菱形十二面体纳米框架(NF)。作为pt-Cu-Ni纳米框架的中间产物,pt-Cu-Ni实心固体纳米晶体可以通过调节反应时间和Ni前驱体的量来很好地控制。基于pt-Cu纳米框架的形成机制,我们在这里研究了三元纳米框架的生长机理和形态演变过程。纳米晶体的形态、原子比和平均粒径的变化已经证明了 pt-Cu-Ni纳米晶体的形态演化过程。与后续的蚀刻步骤相比,pt-Cu-Ni实心纳米晶体(SD)的生长机制在整个过程中也是至关重要的。形状可调的纳米框架催化剂在氧还原反应(ORR)中表现出优越的催化性能,pt-Cu-Ni纳米框架催化剂在0.9 V时显示出0.86 mg-1pt的质量活性,这是商业pt/C催化剂的6倍。值得注意的是,与大多数催化剂相比,pt-Cu-Ni纳米框架催化剂具有更正的起始电位。更重要的是,改进的溶剂热法和二次蚀刻的合成方法为纳米框架催化剂的发展和应用开启了一个新的方法。为了降低催化剂的成本和pt的消耗,提出了一种简便的电化学置换制备方法,并且可以通过强还原剂和表面活性剂容易地控制纳米结构。通过改变N2的引入,成功地合成了两种不同的pt-co球体,pt-co核壳球(CSS)和pt-co中空合金球(HAS)。有趣的是,pt-co CSS具有富含pt的壳,其具有7个原子层厚度,这促进了 pt原子的有效利用。pt-co HAS具有高度开放的结构和单一合金相。对于MOR来说,pt-co CSS和pt-co HAS表现出增强的催化性能。与商业的pt/C催化剂相比,pt-co CSSs催化剂的质量活性提高了 4倍,稳定性更好。更重要的是,目前的工作为批量制备pt基催化剂和合成壳纳米结构打开了大门。

关键词： pt基催化剂甲醇氧化反应氧还原反应 pt-co pt-Cu-Ni

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