Pd基双组分催化剂在低温CO氧化反应中的催化性能研究

作     者：倪可 

作者单位：安徽工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐红

授予年度：2018年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Pd基催化剂 Pt-Fe Pt-Co CO低温氧化 协同效应 

摘      要：常用的低温CO氧化贵金属(Pd,Pt等)催化剂中,贵金属的担载量通常较高,且催化剂的活性和稳定性也有待提高。本文从催化剂的构效关系和CO氧化机理两个角度出发,对高活性、高稳定性、低担载量的贵金属催化剂的制备和活性中心进行深入研究,开展研究工作如下:1.采用共沉淀法制得Pd-Fe催化剂,并考察了煅烧温度、载体、金属担载量对CO催化氧化反应活性的影响。结果表明,负载在炭黑(CB)上的Pd-Fe催化剂经200C和300C煅烧,性能最佳,在室温下可将CO完全转化。通过对样品进行透射电镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),X射线粉末衍射(XRD)和CO化学吸附表征后发现,催化剂的高活性是由于Pd与Fe之间具有强相互作用,导致Pd向界面Fe(FeO)进行电子转移,形成还原态的Fe物种。PdO和还原态的Fe物种分别是吸附CO和O的活性中心,成为CO氧化高活性的主要原因。2.采用共沉淀法并通过对Pd-Fe催化剂进行氧化还原处理制得Pd-α-FeO和Pd-γ-FeO催化剂。利用各项技术对这些催化剂进行表征,并将其应用于CO氧化反应中。结果表明,Pd-Fe经400C空气煅烧后可形成Pd-α-FeO催化剂。将其在较低温度下进行还原会形成Pd-γ-FeO催化剂。与Pd-α-FeO相比,尽管Pd-γ-FeO催化剂中的Pd(或PdO)纳米颗粒和FeO纳米颗粒粒径更大,但其对于低温下CO氧化反应的活性更高,这可能是由于γ-FeO的高储氧性能及Pd与γ-FeO之间较强的相互作用。较高的还原温度会导致催化剂的粒径变大且活性降低。稳定性测试结果表明,高活性的Pd-γ-FeO在反应气氛中会转变成Pd-α-FeO,从而失活。对失活催化剂进行再还原处理可使其恢复活性。3.分别采用分步沉淀法和共浸渍法合成了SnO和VO为载体的Pd催化剂,并考察了氧化还原气氛和温度对其CO氧化活性的影响。利用N-吸脱附(BET),XRD,高分辨透射电镜(HRTEM)和H程序升温还原(H-TPR)技术对这些催化剂进行表征,结果表明,所有的催化剂均含有介孔结构,且贵金属Pd均高度分散在载体表面。Pd/SnO经600C煅烧后可形成Pd/SnO,将其在较低温度下进行还原后,活性提高,这可能是由于催化剂比表面积增大引起的。Pd/VO经300C煅烧后可形成Pd/VO,H-TPR结果显示,Pd物种与VO之间具有强相互作用,这可能是它具有较高活性的原因。将Pd/VO在较低温度下进行还原后,活性降低,可能是由于VO被部分还原,载体结构发生变化引起的。4.采用共浸渍法,以炭黑(CB)为载体,将还原后的催化剂在酸溶液中进行酸洗,制得酸洗的Pt-Fe和Pt-Co催化剂。对酸洗后的催化剂进行氧化处理,会形成纳米颗粒表面被金属氧化物修饰的结构。Pt纳米颗粒表面过度氧化的FeO和CoO物种对CO完全氧化(COOX)反应的活性较低。反之,通入含有大量H的CO选择氧化(PROX)反应气后,Pt表面会形成配位不饱和的FeO和CoO物种,其具有较强的活化解离O的能力,进而提高了PROX反应的活性。测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面FeO和PROX反应中的表面Fe O可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出振荡的催化性能。对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,在富含H的气氛中(PROX)形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气氛中表现出相似的催化性能。