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pt基纳米材料的可控合成及催化性能研究

Pt基纳米材料的可控合成及催化性能研究

作者：曹章广东工业大学

学位级别：硕士

贵金属纳米材料不仅具有化学稳定性、强电导、高催化活性等体相性质,还拥有着由纳米效应产生的独特光、电、磁等性质。目前,许多结构、尺寸和组成可控的贵金属纳米材料已经被广泛的应用于化学催化,光电催化、生物医药和环境能源等领域... 详细信息

贵金属纳米材料不仅具有化学稳定性、强电导、高催化活性等体相性质,还拥有着由纳米效应产生的独特光、电、磁等性质。目前,许多结构、尺寸和组成可控的贵金属纳米材料已经被广泛的应用于化学催化,光电催化、生物医药和环境能源等领域。其中,pt基纳米材料作为贵金属纳米材料研究中的一个重要分支,其在各个领域有着不可替代的地位。pt资源的稀缺带来了高昂的合成成本。寻找一种有效的方法来降低pt金属的使用量,同时该方法又能维持材料优异的性能,是科学家们一直所追求的目标。当今国内外关注和研究的焦点主要为以下两方面:一方面,引入Fe,Co,Ni等廉价的过渡金属与贵金属构成二元、三元甚至四元合金材料,以此来降低合成成本;另一方面,利用材料中存在着的形貌结构,成分组成,电子转移,晶格应变和表面元素分布等可调节因素,来提高材料中单个pt原子的利用率和其稳定性,以此实现经济效益的最大化。本论文主要以pt基纳米材料作为研究对象,分别采用油胺-硼烷类化合物体系和纯1-十八烯体系对其进行可控合成研究,通过氧气还原电催化测试(ORR)、硝基苯和肉桂醛选择性催化加氢测试对其进行性能评价。主要工作内容概述为以下两个方面:1.在油胺-硼烷类化合物体系下,合成一系列具有不同pt/Pd组成的pt-on-Pd异质枝晶、Pd@pt核壳粒子、ptPd合金粒子、ptPd@pt核壳粒子和ptPd合金枝晶,通过HRTEM,EDS,XRD,XPS等深入阐明各个形貌结构之间的特点并推测合成机理。最后,通过ORR对它们的性能进行评价,结合测试结果和形貌结构特点,深入分析了ptPd电催化剂的结构与性能之间的构效关系。2.在1-十八烯体系下,合成了一系列具有不同尺寸大小和组成的pt基纳米枝晶、Pd基和Rh基纳米材料,随后研究探索了不同前体盐混合、不同反应温度和时间对pt基纳米枝晶合成的影响。通过硝基苯和肉桂醛选择催化加氢反应对该体系纳米材料进行性能评价,了解不同组成的材料之间所存在的性能差异。最后,采用TEM对完成加氢反应后的催化剂再次进行形貌表征,以此分析催化剂的稳定性。

关键词： pt基纳米材料可控合成 ORR 催化加氢

基于三维pt基纳米材料比率型电化学免疫传感的构建及其应用

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基于三维Pt基纳米材料比率型电化学免疫传感的构建及其应用

作者：王小玉浙江师范大学

学位级别：硕士

癌症现已成为严重威胁人类生命健康的一类重大疾病,其发展程度与患者血液、体液、排泄物或组织中存在某些肿瘤标志物及其量变有关。这些肿瘤标志物一般由肿瘤细胞本身合成、释放或机体对其反应时产生的一类物质,主要以蛋白质、酶、激素... 详细信息

癌症现已成为严重威胁人类生命健康的一类重大疾病,其发展程度与患者血液、体液、排泄物或组织中存在某些肿瘤标志物及其量变有关。这些肿瘤标志物一般由肿瘤细胞本身合成、释放或机体对其反应时产生的一类物质,主要以蛋白质、酶、激素等形式存在,其浓度远超出人体正常水平。因此,肿瘤标志物的精准检测对于癌症早期诊断和临床治疗具有重要意义。目前已有多种免疫技术用于检测肿瘤标志物如酶联免疫法、荧光免疫法、化学发光免疫法、电化学发光免疫法等。比率型电化学生物传感器由于具备自校准能力,呈现出高灵敏度和准确性等优势,在肿瘤标志物的免疫分析中备受关注。pt基纳米材料具有许多优异的性能,如优良的导电性、良好的生物相容性、优异的电催化活性,广泛用于生物分析中的信号放大,进一步提高了灵敏度。本论文旨在通过简单的方法可控制备不同形貌、结构和组成的三维pt基纳米材料,并基于此构建新型的比率型电化学免疫传感器,分别实现对N末端脑钠肽原(NT-proBNP),人表皮生长因子受体(HER2)和降钙素原(PCT)的高选择性、高灵敏检测,并用于人体血清样本中的实际分析。具体方案如下:(1)基于三维ptCoNi空心枝晶比率型电化学免疫传感的构建及在NT-proBNP检测中的应用NT-proBNP是反映心脏功能衰竭的一个特异性比较强的指标,因此开发有效的NT-proBNP精准检测的新方法对于心脏病诊断和临床治疗具有重要意义。本研究基于三维ptCoNi空心枝晶(ptCoNi HMBs)/二茂铁接枝的离子液体(Fc-g-IL)和Co-N-C纳米片(Co-N-C NSs)开发了一种“双信号输出模式”的比率型电化学免疫传感器。首先通过简单地溶剂热合成和酸刻蚀制备了三维ptCoNi HMBs。ptCoNi HMBs/Fc-g-IL具有良好的催化性能和生物相容性。Au纳米星/硫堇修饰的Co-N-C NSs(Au-Thi-Co-N-C NSs)作为二抗(Ab)标记物,同时增强了检测信号。该策略通过Thi信号增强和Fc信号降低实现对NT-proBNP双信号“比率型”免疫分析,该传感器的线性响应范围宽(0.001～10.0ngmL),检测限低(0.35 pgmL,S/N=3),并且可以应用于血清样品中NT-proBNP免疫分析。(2)基于三维中空Ni@ptNi蛋黄-蛋壳纳米笼比率型电化学免疫传感的构建及在HER2检测中的应用HER2在临床上被认为是重要的乳腺癌标志物,因此,开发高选择、高灵敏的HER2检测新方法具有重要意义。本研究以还原氧化石墨烯-聚多巴胺接枝的二茂铁/Au@Ag纳米梭(rGO-PDA-Fc/Au@AgNSs)作为电极材料,以三维中空Ni@ptNi蛋黄-蛋壳纳米笼-硫堇(Ni@ptNi HNCs-Thi)作为二抗标记物,两者分别提供了来自Fc和Thi两个不同的电化学信号。Au@Ag NSs具有良好的生物相容性,并催化放大了Fc信号。同时,中空Ni@ptNi HNCs具有大的比表面积和优越的催化能力,很好的促进了Thi电化学信号放大。因此,本研究基于rGO-PDA-Fc/Au@Ag NSs和Ni@ptNi HNCs-Thi构建了一种新比率型电化学生物传感器,随着HER2浓度增加Fc信号呈现下降的趋势而Thi信号增加。该免疫传感器对于HER2分析呈现出宽线性范围(0.01～100 ngmL)和低检测限(3.3 pgmL)(S/N=3)。此外,该传感器用于实际血清样本中HER2免疫分析,体现了优异的分析性能。该传感器在癌症生物标志物的临床筛查和即时检测方面具有巨大潜力。(3)基于三维分级ptCoIr纳米线比率型电化学免疫传感的构建及在PCT检测中的应用PCT在败血症诊断中是一种敏感而又兼具特异性生物标志物,开发高选择、高灵敏的PCT检测新方法具有重要意义。本研究基于三维分级ptCoIr纳米线/多乙烯多胺接枝的二茂铁(ptCoIr HNWs/PEPA-Fc)和多孔SiO@Ag纳米粒子-甲苯胺蓝(多孔SiO@Ag NPs-TB)构建了一种新比率型电化学免疫传感器,用于高选择、高灵敏地检测PCT。首先将三维ptCoIr HNWs/PEPA-Fc修饰在传感界面上,ptCoIr HNWs具有丰富的锚定位点为抗体(Ab)固定,该界面可产生稳定而强的Fc电化学信号。同时,多孔的SiO@Ag NPs-TB标记抗体(Ab),可以提供放大的TB检测信号。在分析过程中,随着抗原浓度增加,Fc信号逐渐下降而TB信号持续增加。该免疫传感器的线性范围为0.001～100 ngmL,检测限为0.46 pgmL(S/N=3),并应用于人血清样本中PCT定量,分析效果优越。

关键词：比率型电化学传感疾病标志物 pt基纳米材料信号放大免疫分析

石墨烯负载过渡金属掺杂铂基纳米材料的制备及其甲醇电催化性能

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石墨烯负载过渡金属掺杂铂基纳米材料的制备及其甲醇电催化性能

作者：段婉怡河南师范大学

学位级别：硕士

随着化石燃料的日益枯竭,可持续能源的开发迫在眉睫。燃料电池作为一种高效的能源转换装置,在可持续能源的利用中发挥着重要作用。直接甲醇燃料电池因具有简单可设计、能量转换效率高、终产物对环境污染小、燃料易于存储和运输等优点,... 详细信息

随着化石燃料的日益枯竭,可持续能源的开发迫在眉睫。燃料电池作为一种高效的能源转换装置,在可持续能源的利用中发挥着重要作用。直接甲醇燃料电池因具有简单可设计、能量转换效率高、终产物对环境污染小、燃料易于存储和运输等优点,而成为近年来燃料电池研究的热门课题。催化剂是燃料电池的重要组成部分,在众多催化剂中,pt一直是最高效最常用的催化材料。但pt作为催化剂存在价格昂贵、资源稀缺,且易吸附CO等含碳中间物发生中毒现象等缺点,这些缺点大大阻碍了它的发展。为解决纯pt催化剂存在的一系列问题,研究者们将目光放在了pt基双金属催化剂上。本论文利用简便的一步水热法,将过渡金属Cu、Ni、Co作为第二金属分别掺杂到pt基催化剂中制备一系列具有特定形貌的还原氧化石墨烯(rGO)负载ptCu、ptNi及ptCo双金属合金催化剂。通过对形貌导向剂种类和浓度、反应时间、前驱体中金属比例、反应温度和GO浓度等实验条件的控制,制备出具有特定形貌的ptCu/rGO、ptNi/rGO和ptCo/rGO纳米材料。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对制备的纳米材料的形貌、结构及组成进行表征。利用CHI 660D电化学工作站探究所制备的纳米材料的电化学性能。主要研究内容如下:1.以六水合氯铂酸和二水合氯化铜为金属前驱体,乙二醇为还原剂,1-癸基-3-甲基咪唑溴盐([CMIm]Br)离子液体为结构导向剂和封端剂,制备形貌可控的rGO负载空心球状ptCu纳米材料,该材料对甲醇电氧化具有良好的催化性能和抗中毒能力。ptCu/rGO纳米材料的电化学活性面积高达71.60 m g,远高于用同种方式制备的pt/rGO催化剂和商品pt/C催化剂。空心球状结构是增大该材料的比表面积,从而提高材料的电催化活性的主要原因。2.以六水合氯铂酸和六水合氯化镍为金属前驱体,在氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂(DES)的辅助下利用一步水热法制备rGO负载海胆状ptNi纳米材料。在该方法中,无需向体系中加入还原剂,DES既作为结构导向剂又作为还原剂。所制备的pt Ni/rGO复合材料对甲醇电催化氧化表现出良好的催化活性。海胆状结构是增大该材料的比表面积,从而提高材料的电催化活性的主要原因。3.以六水合氯铂酸和六水合氯化钴为金属前驱体,乙二醇为还原剂,L-脯氨酸为结构导向剂,成功制备rGO负载球状ptCo纳米材料。制备的ptCo纳米球表面光滑且粒径均一,均匀地分散在rGO表面,rGO延展性良好的平铺于ptCo纳米球下方。与同种条件下制备的pt/rGO和商品pt/C催化剂相比,ptCo/rGO纳米材料显示出更好的催化活性和抗中毒性,表明Co的掺杂能够提高pt基催化剂的抗中毒能力和催化活性。除球状结构增大了纳米粒子的比表面积外,作为载体的rGO延展性良好也能够有效增大材料的比表面积,两者相互协同,从而提高了材料的电催化活性。在直接甲醇燃料电池阳极催化剂方面有望拥有广阔的应用前景。

关键词： pt基纳米材料过渡金属石墨烯直接甲醇燃料电池阳极催化剂

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铂基纳米材料的合成及其电催化性能研究

铂基纳米材料的合成及其电催化性能研究

作者：宋平平苏州大学

学位级别：硕士

贵金属铂（pt）作为高效电催化剂普遍应用于燃料电池,但是pt在地球上的含量稀少,价格昂贵,限制了燃料电池的商业性发展。pt基纳米材料由贵金属pt和另一种金属共同组成,不仅可以提高pt的利用率,而且还可以利用金属间的电子效应和协同作用... 详细信息

贵金属铂（pt）作为高效电催化剂普遍应用于燃料电池,但是pt在地球上的含量稀少,价格昂贵,限制了燃料电池的商业性发展。pt基纳米材料由贵金属pt和另一种金属共同组成,不仅可以提高pt的利用率,而且还可以利用金属间的电子效应和协同作用,通过调控pt基纳米材料的尺寸、形貌、组分和结构,提高纳米材料的催化活性。纳米材料具有独特的尺寸效应,可以通过调控纳米粒子的大小来调节其光学、化学和物理性质。相对于零维纳米材料,一维纳米材料具有较高结构稳定性和较快的电子传输速率等特点,提高其催化性能;与一维纳米材料相比,三维纳米材料具有更大的比表面积和更丰富的孔隙结构,可以进一步促进电子转移,提高催化活性和稳定性,因此,如何调控pt基纳米材料形貌对电催化剂的发展具有重要意义。本论文采用简单的一步合成法制备了 pt基纳米材料,通过TEM、XRD等各种表征手段对所制备样品的组成和结构进行了分析,并将制备的pt基纳米材料作为电催化剂应用到直接醇类氧化反应中。主要研究内容概括如下:（1）以间苯三酚为还原剂,通过改变间苯三酚的用量制备出不同尺寸的ptAg纳米颗粒,将不同尺寸的ptAg纳米颗粒作为催化剂应用到乙二醇氧化反应（ethylene glycol oxidation reaction,EGOR）和甘油氧化反应（glycerol oxidation reaction,GOR）,三种不同尺寸大小的ptAg纳米颗粒和商业pt/C催化剂的电化学测试结果表明尺寸最小的ptAg-S纳米颗粒展示出最好的催化活性和稳定性。（2）采用一步湿化学合成法制备了一维合金pt-Fe超细纳米线,通过改变前驱体Fe（Ac）2的用量得到不同组分的pt-Fe合金超细纳米线,根据时间追踪实验探究了pt-Fe超细纳米线的生长机制,最后的电化学测试数据表明一维合金pt-Fe超细纳米线比商业pt/C纳米催化剂对EGOR和GOR具有更好的催化性能,因此在直接乙二醇燃料电池（direct ethylene glycol fuel cells,DEGFCs）和直接甘油燃料电池（direct glycerol fuel cells,DGFCs）中具有很好的潜在应用前景。（3）使用乙二醇作为还原剂和溶剂,通过一步溶剂热法制备了三维合金pt-Sn网状纳米线,改变前驱体SnC2O4的量制备出组分可调的pt-Sn网状纳米线,通过时间跟踪实验研究pt-Sn网状纳米线的生长机制,由透射电镜等表征可知随着时间的延长,pt-Sn网状纳米线是由纳米颗粒逐渐生长而成的,所获得的pt-Sn网状纳米线作为电催化剂应用在乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction,EOR）和甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction,MOR）中,实验结果表明,pt-Sn网状纳米线具有良好的催化活性,在经过重复循环伏安扫描500圈之后,pt6Sn3网状纳米线的形貌基本不变,依然表现出较好的催化活性,证明其在催化醇类氧化反应中有较高的稳定性。上述研究结果表明所制备的pt-Sn网状纳米线有希望成为一种新型的高效电催化剂。

关键词： pt基纳米材料电催化氧化形貌调控直接燃料电池

新型铂基纳米材料的制备及其在燃料电池方面的应用

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新型铂基纳米材料的制备及其在燃料电池方面的应用

作者：郑媛媛浙江师范大学

学位级别：硕士

随着时代的变迁,科技在迅速地发展,人们对能源的需求也在日益增长。然而地球上化石能源日渐枯竭,全球环境污染问题加剧,可持续清洁能源的开发和广泛应用已经是迫在眉睫。燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的一种装置,对于环境几... 详细信息

随着时代的变迁,科技在迅速地发展,人们对能源的需求也在日益增长。然而地球上化石能源日渐枯竭,全球环境污染问题加剧,可持续清洁能源的开发和广泛应用已经是迫在眉睫。燃料电池是将燃料的化学能直接转化为电能的一种装置,对于环境几乎是零污染的,并且能够满足人们对能源的需求。燃料电池的种类很多,在燃料电池中使用铂（pt）基材料作为催化剂提高反应速率是当下最为可行的一种方法。但是它们在燃料电池中的广泛和实际应用却因为pt的高成本以及地球中pt的稀缺而受到限制。为了提高pt的利用率以及pt基催化剂的催化效率,人们研究了各种方法,包括改变pt基纳米颗粒负载的载体、尺寸、形貌、孔隙率、结构、组成以及氧化态等。本文制备了不同形貌、不同载体以及掺入不同金属的pt基纳米复合材料,并对进一步提高它们的电催化活性和稳定性进行了一些探究。主要工作如下:（1）如何在氧还原反应（ORR）中经济有效地使用pt对于质子交换膜燃料电池的工业化具有理论和实际意义。为了最大限度地减少pt的消耗以及优化ORR性能,人们提出将ORR催化剂设计成多孔纳米结构。在这里,我们报告了一锅溶剂热法,通过由r离子触发的电化学置换机制来制备ptPd花状空心纳米颗粒。这些ptPd纳米合金晶体是表面多孔内部空心的,并且均匀地分散在还原氧化石墨烯（RGOs）上。通过控制其组成,ptPd花状空心纳米颗粒的尺寸可以很容易地从20到80nm调整。这些RGOs负载的ptPd花状空心纳米颗粒的最优组成为1:5的pt/Pd原子比。该催化剂具有较高的ORR性能,面积活性为2.01 mA·cm-2,质量活性为4.45A·mg-1pt,远高于pt/C催化剂的比活度（面积活性为0.288mA·cm-2,质量活性为0.21A·mg-1pt）。除了 ORR活性之外,它还表现出强大的耐久性,10000次伏安循环后ORR质量活性的衰减几乎可以忽略不计。（2）通过一锅溶剂热还原法将ptPd纳米立方体（NCs）均匀沉积在还原氧化石墨烯（RGOs）上。这些ptPd NCs由（100）面封闭。通过控制它们的组成,它们的尺寸可以从11nm调整到27nm。在pt/Pd（1:5）最佳的原子比下,所制备的RGOs负载的ptPd NCs具有优异的乙醇氧化反应（EOR）催化效率,面积活性为2.3 mA·cm-2,质量活性为1.08A·mg-1 pt,远高于RGOs负载的pt纳米颗粒的活性（面积活性为0.3mA·cm-2,质量活性为0.018A·mg-1pt）。此外,这些EOR催化剂表现出高的CO耐受性,而在稳态极化0.6V下超过4000s时没有显著的电流衰减。它们的耐久性也是非常显著的,经过10000次伏安循环测试后,其电化学表面积（ECSA）仅损失8.9%。（3）通过湿化学方法一步合成自支撑三维铂铱纳米线阵列,该铂铱纳米线均匀沉积在碳布上（ptIrNW/CC）,长度为50-200nm,直径为4-6nm。这种新颖的纳米结构铂铱电化学催化剂显示出的较大电化学比表面积（98 m2·g-1）,大于商用的pt/C电化学催化剂（55 m2·g-1）。铱的添加有助于提高铂纳米线阵列的抗CO中毒能力。CO溶出伏安实验中,ptIrNW/CC的CO氧化峰电位为0.509V,而同样条件下制备的铂纳米阵列（pt NW/CC）的CO氧化峰电位为0.520V。在甲醇的催化氧化研究上,ptIr NW/CC显示很高的电化学催化活性,根据铂的质量计算,其催化活性为880 mA·mg-1,是ptNW/CC的2倍,pt/C催化剂的4倍。此外,ptIr NW/CC的循环稳定性也较高,1000次循环伏安扫描后,ptIr NW/CC的电化学比表面积的保留值为92%,而pt/C催化剂的电化学比表面积的保留值为 55%。

关键词： pt基纳米材料燃料电池氧还原反应乙醇氧化反应甲醇氧化

pt基纳米颗粒的可控合成及其在氨硼烷水解中的应用

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Pt基纳米颗粒的可控合成及其在氨硼烷水解中的应用

作者：王帅苏州大学

学位级别：硕士

pt和pt基纳米材料在燃料电池、传感器、石油化工和汽车工业等方面表现出良好的催化活性，因而受到人们广泛的关注。然而pt的实际存储量很低、使用成本非常高。故而，降低成本、提高反应效率成为了pt基纳米材料的研究重点。氨硼烷是一种... 详细信息

pt和pt基纳米材料在燃料电池、传感器、石油化工和汽车工业等方面表现出良好的催化活性，因而受到人们广泛的关注。然而pt的实际存储量很低、使用成本非常高。故而，降低成本、提高反应效率成为了pt基纳米材料的研究重点。氨硼烷是一种很好的储氢材料，在放氢量、稳定性等方面显示出潜在的商业化价值。pt基催化剂对氨硼烷水解制氢有很高的催化活性，然而其有限的存储量及昂贵的价格影响了它的商业化进程。本文从pt基催化剂的制备方法、结构组成及其对催化剂性能的影响等方面进行了研究，主要内容如下： 1.发展了一种简便而快速的方法合成尺寸可控的pt纳米球，即H2ptCl6和金属盐溶液在常温下用N2H4·H2O还原，得到尺寸均一、分散均匀的pt纳米球，并通过TEM和XRD对其产物的尺寸、形貌、组成和结构进行表征。同时研究了不同种类、不同价态的金属盐对反应过程的影响，发现二价金属盐主要对pt纳米球的尺寸产生一定影响。同时研究了不同表面活性剂(PVP和CTAB)对反应产物形貌及结构的影响。 2.成功地发展了一种通用的、简单易行的方法，在水相中合成pt-M(M=Fe，Co，Ni)双金属纳米颗粒。通过对表面活性剂和还原剂的对比优化，发现使用PVP和NaBH4的条件下可得到尺寸均一、分散均匀的纳米颗粒。通过TEM，XRD，XAFS对材料进行表征，证实该产物不是单一金属的简单混合，而是以pt为基本结构的双金属纳米颗粒。将pt-M(M=Fe，Co，Ni)纳米颗粒应用到氨硼烷的水解制氢中，结果表明：pt-Ni(4:1)纳米颗粒的催化活性是最高的，甚至超越了纯pt的性能。同时通过XAFS对不同比例的pt-Ni纳米颗粒的价态、结构等进行了深入分析，研究显示在pt-Ni(4:1)纳米颗粒中，存在着更多的金属态的Ni，有利于和金属pt形成协同效应，增大反应的催化活性。 3.初步探索并合成具有核壳或中空笼状结构的pt-M(M=Fe，Co)双金属纳米材料。比如：pt-Co核壳结构、pt-Fe的双金属纳米球及pt-Fe的双金属中空纳米球。其中pt-Co核壳结构在氨硼烷分解中表现出良好的催化性能。

关键词： pt基纳米材料双金属纳米颗粒氨硼烷水解 XAFS

pt基合金纳米颗粒的结构调控及电催化性能研究

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Pt基合金纳米颗粒的结构调控及电催化性能研究

作者：吴天赐湖北大学

学位级别：硕士

随着传统能源(例如:煤炭、石油、天然气等)的不断开发使用,导致环境污染问题日益严重,因此寻找绿色无污染的新型能源成为国际上解决能源短缺问题的核心。在众多可新型能源中,燃料电池和电解水析氢因环保、能量转换率高等特点被认为是最... 详细信息

随着传统能源(例如:煤炭、石油、天然气等)的不断开发使用,导致环境污染问题日益严重,因此寻找绿色无污染的新型能源成为国际上解决能源短缺问题的核心。在众多可新型能源中,燃料电池和电解水析氢因环保、能量转换率高等特点被认为是最有希望取代传统能源的新型能源。目前,主要是pt纳米材料应用在燃料电池和电解水装置中。然而,由于催化剂的反应速率慢、pt的价格昂贵等原因,使催化剂的成本居高不下,严重阻碍了广泛的商业化应用。近年来,随着科研人员的不断探索,在pt基催化剂方面已有了质的飞跃,但是离广泛的商业化应用还有相当大的差距。因此,急需制备高活性、高稳定性以及低pt基纳米催化剂。本文使用多元醇还原法制备出四种pt基催化剂,并对其进行氧还原(Oxidation reduction reaction,ORR)和电解水析氢(Hydrogen evolution reaction,HER)研究,本文所取得的研究结果如下:利用多元醇还原法,通过调控前驱体的摩尔比合成出不同组分的Fept纳米合金,进而调控Fept NPs的形貌与结构。将其与炭黑复合后,通过XRD、SEM以及TEM等测试手法对其进行结构与物相表征。XRD图像与标准PDF卡片进行对比,数据表明制备出了部分面心四方相(fct)Fept合金。并利用电化学工作站对所有Fept NPs以及商业pt/C进行测试对比,以探索Fept NPs的ORR活性最佳的摩尔比。通过详细的计算与分析电化学数据,Fept NPs有着优于商业pt/C的ORR催化活性。确定前驱物中Fe:pt:Cu=45:35:20为最优摩尔比,通过改变Fe源(Fe(acac)与Fe Cl)的方法,在十六烷胺中制备出相同组分不同Fe源的FeptCu三元合金纳米颗粒。XRD表征结果表明,当Fe Cl作为Fe源的含量越多时,FeptCu纳米颗粒呈现出了fct相越明显,粒径也在逐渐变大;当Fe(acac)作为Fe源的含量越多时,FeptCu纳米颗粒呈现出了fcc相越明显,粒径也在逐渐变小变均匀。通过HER性能测试后,我们发现当Fe(acac)=0.18 mmol、Fe Cl=0.27 mmol时,FeptCu在0.5 M HSO中表现出较好的HER催化活性以及稳定性。其在10 m A/cm电流密度下的过电势为10 m V以及24m V/dec的低Tefel斜率,均优于商业pt/C 30 m V的过电势以及30 m V/dec的Tefel斜率。通过改变Fe源实现对FeptCu纳米颗粒尺寸、形貌以及结构的改变,其HER性能优于商业pt/C,为低pt高效的电解水析氢催化剂的制备提供了新的思路。为了进一步降低pt基催化剂的成本,提高催化剂的催化活性。我们尝试探索出高性能Pd pt Cu纳米催化剂的摩尔比,首先我们制备出一系列组分不同的pt Cu纳米合金,通过物性表征及电化学性能测试,确定当pt:Cu=1:3时在酸性电解质中的ORR活性最佳。随后在ptCu的基础上增加Pd的含量,制备出一系列组分不同的Pd pt Cu纳米催化剂。随后进行物性表征及电化学性能测试,通过CV与LSV的数据分析可以确定,当Pd:pt:Cu=3:1:3时ORR催化活性最佳。在随后的加速稳定性测试中,PdptCu纳米催化剂相比于商业pt/C显示出更优异的稳定性与耐久性。

关键词：纳米催化剂 pt基纳米材料催化性能结构调控电催化

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pt基类过氧化物酶的制备及其分析应用

Pt基类过氧化物酶的制备及其分析应用

作者：韩超琴重庆师范大学

学位级别：硕士

随着纳米酶的发展,目前关于pt基纳米粒子具有模拟酶活性的研究已有大量的文献报道,pt基纳米粒子是以金属pt为基础的纳米材料,因其具有可调控的尺寸和形貌,在催化、感应成像、体外诊断和生物医药等方面有着广泛的应用前景。pt基纳米粒子... 详细信息

随着纳米酶的发展,目前关于pt基纳米粒子具有模拟酶活性的研究已有大量的文献报道,pt基纳米粒子是以金属pt为基础的纳米材料,因其具有可调控的尺寸和形貌,在催化、感应成像、体外诊断和生物医药等方面有着广泛的应用前景。pt基纳米粒子通常具有以下几种主要的模拟酶活性,如氧化酶、过氧化物酶、超氧化物歧化酶、过氧化氢酶等。除此之外,这种纳米粒子不仅只有一种酶活性,有的纳米粒子还具有两种或两种以上的模拟酶活性,尽管pt基纳米材料由于良好的应用前景而得到快速的发展,但是提高pt基纳米酶利用率增大催化活性的研究还有待进一步关注。本文研究内容主要是制备两种不同形貌的pt基纳米材料,探究这两种pt基纳米材料的过氧化酶活性并应用于分析检测。首先,通过水热法一步合成出具有类过氧化酶活性空心碗状纳米Pdpt,并对其尺寸、形貌等性质进行表征。在过氧化氢存在下,Pdpt纳米粒子可以快速催化无色TMB转变为蓝色的oxTMB,因此具有出色的过氧化物酶活性,这是由于该结构有较大的暴露面积从而使得催化活性位点增多。进一步研究发现Ag能减弱纳米Pdpt的过氧化物酶活性,在此基础上,我们建立了一种简单快速的比色方法检测水样中Ag的含量。其次,研究发现半胱氨酸能降低Pdpt纳米颗粒的过氧化物酶活性,从而进一步构建了生物样品中半胱氨酸比色检测的新方法。最后,为了得到更大的比表面积,从而提高纳米酶的催化活性,我们在室温下通过化学还原法制备了花状的COF负载纳米pt(COF@pt),并用透射电子显微镜、扫描电子显微镜和物理吸附仪等对花状COF@pt的形貌、尺寸和比表面积等性质进行表征。研究发现,花状COF@pt具有高效的过氧化物酶活性,这是因为该结构存在大量的催化活性位点。同时发现单宁酸能明显抑制COF@pt的过氧化物酶活性,基于此现象,我们发展了一种应用于茶叶中单宁酸的比色检测新方法。

关键词：纳米酶 pt基纳米材料类过氧化物酶比色分析

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纳米材料在无酶葡萄糖传感器中的应用

材料导报（纳米与新材料专辑） 2014年第2期28卷 93-97页

作者：杨江伟梁新义张博天津商业大学天津市食品生物技术重点实验室天津300134 天津商业大学理学院天津300134

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葡萄糖的精确检测与定量分析广泛应用于食品加工、生物分析、环境监控和医学检测等领域。以生物酶传感器检测葡萄糖具有灵敏度高、选择性强、操作简便快捷等优点。但是,由于生物酶价格昂贵、使用条件苛刻、容易失活等限制了生物酶传感器的广泛应用。发展无酶电化学葡萄糖传感器如今已成为食品、生物、医药检测以及材料、催化领域的研究热点之一。纳米材料如单金属纳米粒子、纳米线、纳米管、金属合金纳米粒子在葡萄糖传感器应用中展示出了很好的催化特性,以纳米材料修饰的传感器表现出高灵敏性、高选择性、低检测限和高稳定性等优点。近年来,纳米无酶电化学传感器已引起高度关注。综述了Au基纳米材料、pt基纳米材料以及无机非金属纳米材料在无酶葡萄糖传感器中的应用。

关键词： Au基纳米材料 pt基纳米材料无机非金属纳米材料无酶葡萄糖传感器