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埃洛石纳米管表面改性及其负载pt纳米催化剂性能研究

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埃洛石纳米管表面改性及其负载Pt纳米催化剂性能研究

作者：王秋茹郑州大学

学位级别：硕士

肉桂醛是α,β-不饱和醛中的典型代表,其C=O加氢产物肉桂醇是重要的香料和有机合成中间体。研究表明pt纳米催化剂对肉桂醛的C=O键加氢具有较高活性与选择性,但其应用受到成本高、难分离等限制。利用天然纳米材料为载体制备负载型pt催化... 详细信息

肉桂醛是α,β-不饱和醛中的典型代表,其C=O加氢产物肉桂醇是重要的香料和有机合成中间体。研究表明pt纳米催化剂对肉桂醛的C=O键加氢具有较高活性与选择性,但其应用受到成本高、难分离等限制。利用天然纳米材料为载体制备负载型pt催化剂可有效解决这一难题,从而达到经济、高效催化加氢的目的。天然纳米矿物埃洛石具有独特的管状结构和稳定的物理化学性能,其储量丰富、成本低廉,有望成为各类合成纳米催化剂的理想载体。然而埃洛石纳米管（HNTs）存在表面光滑、粘附力弱等缺点,影响其对催化剂的负载效率。为改善埃洛石纳米管的表面特性,改善其对纳米催化剂的附着能力,因此本课题分别采用简单高效的聚多巴胺改性方法和熔盐法对埃洛石表面进行改性,进而在其表面负载pt纳米催化剂;通过肉桂醛的选择性催化加氢过程,对改性埃洛石负载纳米pt催化剂性能进行评价。研究内容及结果如下:（1）埃洛石纳米管的聚多巴胺改性研究利用多巴胺的自聚合原理对HNTs进行表面改性,制备聚多巴胺改性埃洛石纳米管（PDHNTs）。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、红外光谱分析仪、比表面及孔径分析仪和热重分析仪对PDHNTs的形貌结构、表面基团、表面性质及组成进行表征,结果表明PDHNTs的管壁厚度略微增大,聚多巴胺能够接枝到HNTs表面,表面存在活性基团-NH2,分析计算得到聚多巴胺接枝量约为4.74%;且HNTs的比表面积显著增大,其孔容也有所增加。聚多巴胺对HNTs进行表面改性将有效提高载体对金属离子的富集能力。（2）聚多巴胺改性埃洛石纳米管对pt催化剂的负载与性能研究利用聚多巴胺自身的还原特性,采用溶剂热法并以乙二醇辅助还原,制备催化剂pt@PDHNTs,并经碳化处理制备催化剂pt@CHNTs。采用透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、红外光谱分析仪和比表面及孔径分析仪对催化剂进行表征。结果表明,所制备催化剂pt@PDHNTs表面pt颗粒呈球形,形貌均一,尺寸分布较窄,平均粒径为8.67 nm。碳化后催化剂样品载体比表面积及孔体积等显著增大,表面氨基消失,而pt颗粒则与碳化前保持一致。催化性能测试表明,与pt@NHNTs和pt@PDHNTs相比,催化剂pt@CHNTs的活性及选择性均提高,且具有较好的重复利用性和抗流失性。（3）埃洛石纳米管的熔盐法改性研究采用熔盐法对HNTs进行表面改性。在硝酸钠（熔点308℃）熔盐体系中利用弱碱碳酸钠对埃洛石表面进行腐蚀,制备具有粗糙表面及缺陷的埃洛石纳米管（RHNTs）。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射仪、红外光谱分析仪、原子力显微镜、比表面及孔径分析仪及热重分析仪对RHNTs的形貌、结构及表面性质进行表征。结果表明,熔盐法改性后RHNTs纳米管能保持其管腔结构,其表面粗糙明显提高且表面存在缺陷,其比表面积及孔体积也显著提高。通过对HNTs表面改性将有利于提高pt催化剂的负载效率及催化加氢性能。（4）熔盐法改性埃洛石纳米管对pt催化剂的负载与催化性能研究以RHNTs为载体,乙二醇为溶剂和还原剂,采用简单的溶剂热法制备催化剂pt@RHNTs。通过透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱仪和比表面及孔径分析仪对催化剂进行表征。结果表明,未经表面改性的HNTs负载的pt颗粒稀少且形成较大团聚颗粒;经熔盐法改性的RHNTs对pt的实际负载量（2.49%）显著高于HNTs（1.45%）,且pt@RHNTs表面pt纳米颗粒尺寸分布较窄,平均粒径为3.8 nm,颗粒分散均匀,说明RHNTs更利于pt催化剂的负载与分散。催化剂pt@RHNTs和pt@HNTs对肉桂醛的加氢测试结果表明,与天然HNTs为载体相比,RHNTs为载体所制备催化剂pt@RHNTs的催化活性及选择性均有显著提高,且与其他负载型pt催化剂相比亦呈现出较高催化活性;同时pt@RHNTs也表现出优异的重复利用性及抗流失性。

关键词：埃洛石纳米管聚多巴胺熔盐法 pt催化剂肉桂醛加氢

抗硫中毒液体烃燃料水蒸气重整制氢pt/CeGdO催化剂的制备、表征和性能研究

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抗硫中毒液体烃燃料水蒸气重整制氢Pt/CeGdO催化剂的制备、表征和...

作者：陈金春华东师范大学

学位级别：硕士

本文以具有萤石结构的CeGdO复合氧化物为载体，利用初湿浸润法制备了负载型的pt催化剂。以噻吩为硫源，异辛烷水蒸气重整为模型反应，考察了焙烧温度和制备方法对催化剂抗硫中毒性能的影响。利用原位红外漫反射技术对抗硫中毒pt／CeGdO... 详细信息

本文以具有萤石结构的CeGdO复合氧化物为载体，利用初湿浸润法制备了负载型的pt催化剂。以噻吩为硫源，异辛烷水蒸气重整为模型反应，考察了焙烧温度和制备方法对催化剂抗硫中毒性能的影响。利用原位红外漫反射技术对抗硫中毒pt／CeGdO催化剂和易硫中毒pt／AlO催化剂上CO吸附及与噻吩／HS共吸附进行了比较研究，结合催化剂H-TPR表征，探讨了催化剂具有高抗硫中毒性能的本质，并对反应条件下噻吩硫的转化机理进行了初步研究。焙烧温度对催化剂抗硫中毒性能起着关键性作用。800℃焙烧的催化剂具有良好的抗硫中毒性能。600℃焙烧的催化剂由于较差的热稳定性和部分硫中毒共同导致其抗硫中毒性能较差。制备方法对催化剂抗硫中毒性能影响的结果表明，以柠檬酸溶胶-凝胶法、草酸共沉淀法和六亚甲基四胺共沉法制备载体的催化剂均具有良好的抗硫中毒性能。以柠檬酸溶胶-凝胶法制备载体的催化剂表现出最好的抗硫中毒性能。以共沉淀法制备载体的催化剂由于热稳定性较差以及pt与CGO载体之间的相互作用较弱共同导致其抗硫中毒性能较低。催化剂H-TPR表征结果表明，pt与CGO载体之间的强相互作用是催化剂具有高抗硫中毒性能的本质。以柠檬酸溶胶-凝胶法制备载体的催化剂800℃焙烧使得pt与CGO载体之间的相互作用最强，同时使催化剂具有良好的热稳定性，这是导致其具有抗硫中毒性能并且抗硫作用持久的根本原因。CO吸附-原位红外漫反射实验结果表明，pt与CGO载体在界面处产生了强电子相互作用，而将电子传递到CGO载体上，导致pt表面的缺电子特性，催化剂800℃焙烧有利于单一强电子相互作用的生成。这是催化剂具有高抗硫中毒性能的重要因素之一。在异辛烷水蒸气重整反应条件下，噻吩硫100％转化成HS气体，其生成并不是通过酸催化的双分子氢转移过程和高压H存在的氢解过程使噻吩硫进行转化的，而可能是通过氧化-还原机理进行的。

关键词： pt催化剂水蒸气重整异辛烷 CO吸附原位红外抗硫中毒

非碱性条件下金属磷酸盐及水滑石负载pt-Bi催化剂对甘油氧化性能研究

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非碱性条件下金属磷酸盐及水滑石负载Pt-Bi催化剂对甘油氧化性能...

作者：王增龙太原理工大学

学位级别：硕士

近年来，生物柴油以其环保性和可再生性受到世界各国的关注，生物柴油生产过程中伴随着大量的副产物甘油生成，甘油产量激增成为过剩的化学品。因此，对过剩的甘油进行深加工生产高附加值精细化学品，不仅可提高甘油的利用价值，同时可... 详细信息

近年来，生物柴油以其环保性和可再生性受到世界各国的关注，生物柴油生产过程中伴随着大量的副产物甘油生成，甘油产量激增成为过剩的化学品。因此，对过剩的甘油进行深加工生产高附加值精细化学品，不仅可提高甘油的利用价值，同时可降低生物柴油的生产成本，延长生物柴油产业链。在甘油的深加工路线中，甘油催化氧化是重要的途径之一，可以生成一系列精细化学产品。甘油的催化氧化是一种复杂的多个平行反应和连续反应过程，产物的选择性差，因此选择性的催化氧化甘油分子显得十分重要。本文在非碱性条件下，以双氧水作为氧化剂，采用含有过渡金属的两种磷酸盐材料Co-VSB-1、Cu-α-ZrP和负载型pt-Bi催化剂用于甘油氧化反应，系统地考察了反应条件对反应活性和选择性的影响，主要研究内容和结论如下： 1.通过水热合成法制备了含过渡金属的磷酸盐材料Co-VSB-1和Cu-α-ZrP，分别以它们作为催化剂，系统地考察了反应温度、H2O2/甘油摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应结果的影响。 i) Co-VSB-1和Cu-α-ZrP的催化活性中心分别为二价Co和Cu，甘油氧化反应产物为甘油酸、乙醇酸、甲酸和少量的碳一气相产物。 ii) Co-VSB-1作为催化剂时，甘油转化率随着反应温度、反应时间、H2O2/甘油摩尔比增加而增大，然而甘油酸选择性则随之下降。生成甘油酸的优化反应条件为：反应温度70℃，反应时间6h， H2O2/甘油为3/1，催化剂0.3g，甘油转化率为11.7%，甘油酸的选择性52.3%。 iii)与Co-VSB-1相比，Cu-α-ZrP作为催化剂时甘油酸的选择性明显提高。生成甘油酸的优化反应条件为：反应温度70℃，反应时间4h， H2O2/甘油为2/1，催化剂0.2g，甘油转化率为8.1%，甘油酸选择性达到78.7%。 2.采用共浸渍法制备了镁铝水滑石负载pt-Bi双金属催化剂，并通过XRD、TEM、N2吸附等表征手段对该催化剂结构进行分析。系统地考察了金属比例、载体性质、制备方法、反应温度、反应时间对催化剂活性的影响，实验结果表明： i)助剂铋金属可以有效提高催化剂对甘油仲羟基氧化的选择性;与活性炭和炭黑载体相比，水滑石可以抑制产物分子C-C键断裂，提高1,3-二羟基丙酮选择性;与H2还原法相比NaBH4还原法所制备的催化剂反应活性较高。 ii)反应温度过高易造成催化剂活性降低，甘油转化率随着反应时间延长而增大，但主产物1,3-二羟基丙酮选择性则呈现波形变化趋势。以5%pt-7%Bi/LDHs作为催化剂，在反应温度70℃，反应时间6h，催化剂0.5g，氧气流速150mL/min，甘油转化率为25.1%，1,3-二羟基丙酮选择性达到80.6%。

关键词：甘油氧化磷酸盐 pt催化剂非碱性

新颖杂化纳米结构pt催化剂催化水汽转化反应的研究

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新颖杂化纳米结构Pt催化剂催化水汽转化反应的研究

作者：张彬钰湘潭大学

学位级别：硕士

随着全世界以煤和石油、甲烷等矿物燃料的消耗,以及对环境造成的污染和全球变暖。寻找可再生、对环境无害的替代能源成为重中之重。氢能源被认为是未来最环保的能源,不但可以储存和运输方便,而且燃烧无污染。水汽转化反应可以处理包含C... 详细信息

随着全世界以煤和石油、甲烷等矿物燃料的消耗,以及对环境造成的污染和全球变暖。寻找可再生、对环境无害的替代能源成为重中之重。氢能源被认为是未来最环保的能源,不但可以储存和运输方便,而且燃烧无污染。水汽转化反应可以处理包含CO的工业废气,也可以在不对环境造成污染的情况下生成氢气加以利用。工业上的水汽转化反应(WGSR)一般采用“两段法”,一段为高温变换反应(HTS)阶段,催化剂一般采用Fe-Cr高温催化剂;二段为低温变换反应(LTS)阶段,催化剂采用Cu-Zn-Al催化剂。两段法普遍可适用于大型工业反应装置,但是却具有相应的缺点。Fe-Cr催化剂中含有Cr剧毒物质,大量使用并不环保。Cu-Zn-Al催化剂由于容易中毒失活需要经常更换催化剂,也不好保存且稳定性差。随着氢能源的开发工业需要,探索新型的高效催化剂是提高水汽转化反应转化率的关键问题。本论文提出一新颖策略制备一类新颖杂化纳米结构pt催化剂,把纳米贵金属pt锚定在半导体膜层上制备杂化纳米结构催化剂。依据自发单层分散原理,采用浸渍法分别把CeO和ZrO以单层或多层的形式分散涂覆在SBA-15上,同样把CeO分散涂覆在TiO上。制备出复合载体CeO/SBA-15、ZrO/SBA-15和CeO/TiO,再通过光化学还原法将pt纳米颗粒锚定在涂覆了半导体膜层的复合载体上,制备得到pt/@-Me O/SBA-15(Me O:CeO or ZrO)和pt/@-CeO/TiO三种催化剂,采用XRD、TEM、N吸附-脱附等方法表征分析,结果证明该催化剂pt纳米颗粒锚定/负载在氧化物膜层上,具有特殊的界面电子效应,负载的pt纳米颗粒粒径小、分散性好等特点。系统考察了在多种水汽转化反应条件下催化剂的催化性能。在预处理温度350C,时间2 h,20%H/80%N,水汽比V(CO):V(HO)=1:8的条件下,反应温度达到320C时,2%pt/@-10%ZrO/SBA-15的CO转化率可以达到99.92%。当反应温度320C时,2%pt/@-10%CeO/SBA-15可达到100%的CO转化率。在预处理温度300C,时间2 h,20%H/80%N,水汽比V(CO):V(HO)=1:4的条件下,反应温度达到275C时,0.5%pt/@-15%CeO/TiO可达到100%的CO转化率。与传统的负载pt催化剂(pt/ZrO,pt/CeO,pt/TiO和pt/SBA-15等)进行比较,具有该结构的催化剂因为表面存在特殊的电子效应,因此催化活性明显更优异,且能保持在长时间下不发生失活。

关键词：杂化纳米结构催化剂协同催化效应 pt/@-ZrO2/SBA-15 pt催化剂水汽转化反应

pt系催化剂和Co-Cr-O复合氧化物催化剂用于丙烷燃烧的性能研究

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Pt系催化剂和Co-Cr-O复合氧化物催化剂用于丙烷燃烧的性能研究

作者：廖文敏浙江师范大学

学位级别：硕士

烷烃是VOCs中化学性质最稳定、最难催化燃烧的一类有机物,选择丙烷作为研究VOCs催化性能的代表性反应物,具有很好的研究价值。本文阐述了用于VOCs催化燃烧的催化剂,重点分析了过渡金属氧化物催化剂和贵金属pt催化剂用于丙烷催化燃烧的... 详细信息

烷烃是VOCs中化学性质最稳定、最难催化燃烧的一类有机物,选择丙烷作为研究VOCs催化性能的代表性反应物,具有很好的研究价值。本文阐述了用于VOCs催化燃烧的催化剂,重点分析了过渡金属氧化物催化剂和贵金属pt催化剂用于丙烷催化燃烧的性能影响因素及反应机理。制备了WOx改性pt/BN催化剂、pt/CexZr1-xO催化剂以及不同Co/Cr比例的Co-Cr-O复合氧化物催化剂,通过BET、XRD、Raman、TEM、XPS、H-TPR、NH-TPD和原位红外光谱等表征技术对催化剂进行分析,探究三类催化剂用于VOCs燃烧内在机理认识。本论文具体的工作如下:1、添加WO的pt/BN催化剂能明显改善丙烷完全氧化的催化性能,在220℃的条件下,pt和W的含量分别为1 wt.%和7 wt.%的催化剂(1pt-7W/BN)的活性最高,比速率为363.4μmol gpt11 s-1,转换频率(TOF)为0.93 s-1,分别是1pt/BN催化剂(50.3μmol g11 s和0.02 s)的7倍和45倍,这是因为添加WO,增强了催化剂的表面酸量和还原性,使得活性提高。并且,1pt/BN和1pt-7W/BN催化剂的动力学研究表明:丙烷在金属pt表面原子上活化是反应动力学的决速步,而添加WO后的催化剂在pt-WO上存在新的反应路径。原位漫反射傅里叶红外光谱研究表明:吸附在pt原子上的丙烷分子可以很容易的与WOx物种上的表面羟基反应,从而加速C-H键的裂解,增强催化反应活性。2、采用沉淀法制备了ZrO、CeO和CeZrO载体,并用浸渍法制备负载型pt催化剂。考察了500 ℃和900℃焙烧催化剂的丙烷完全氧化性能和水汽对丙烷氧化反应的影响。对于500 ℃焙烧的催化剂,催化剂的丙烷氧化活性顺序为:pt/ZrO-500(29)pt/CeO-500(29)pt/CeZrO-500;而经900℃焙烧的催化剂活性顺序为:pt/ZrO-900(29)pt/CeZrO-900(29)pt/CeO-900。反应气氛中水汽的存在对两种pt/ZrO催化剂的活性均有抑制作用(T50温度均提高了10-15 ℃);而对于pt/CeO-500催化剂有抑制作用(T50温度提高10 ℃),但对pt/CeO-900催化剂活性有促进作用(T50温度下降25 ℃);对于两种pt/CeZrO催化剂活性具有促进作用(T50温度均下降5—25 ℃)。表征结果表明催化剂的活性与其表面pt物种价态密切相关,催化剂表面上pt0物种有利于活性的提高。pt/CeZrO-500催化剂中只含有氧化态pt物种(pt),而pt/CeZrO-900催化剂中则含有部分金属态pt物种,因此其活性高于pt/CeZrO-500催化剂。3、合成了一系列不同Co/Cr摩尔比的Co-Cr-O复合氧化物用于丙烷的完全氧化反应。实验结果表明,催化剂的反应行为与其结构特征有密切关系。Co/Cr摩尔比为1:2(1CoCr)且具有尖晶石结构的催化剂有最佳活性(在250 ℃的质量比速率为1.38μmol g11 s)。NH-TPD、H-TPR以及CH-TPSR结果证明1CoCr催化剂的高表面酸性和良好的低温还原性两者之间的协同作用是导致其高活性的主要原因。动力学研究表明1CoCr催化剂的丙烷和氧气反应级数(分别为0.58±0.03和0.34±0.05)低于2Co1Cr催化剂(分别为0.77±0.02和0.98±0.16)和1Co5Cr催化剂(分别为0.66±0.05和1.30±0.11),表明1CoCr催化剂由于具有高表面酸性和低温还原能力使丙烷和氧气在该催化剂上具有最高的表面覆盖度。另外,原位红外漫反射光谱揭示了1CoCr催化剂在反应过程中主要表面物种为多齿碳酸盐,该物种在低温条件下(<250 ℃)聚集,但在高温条件下被分解。

关键词：丙烷燃烧 pt催化剂 WO3改性 Co-Cr-O复合氧化物反应机理

多孔SiC-C复合材料负载pt催化剂上液相选择加氢性能研究

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多孔SiC-C复合材料负载Pt催化剂上液相选择加氢性能研究

作者：姚瑞华华东师范大学

学位级别：硕士

本论文的研究内容主要分为以下两部分:第一部分,开展了多孔SiC-C复合材料负载的铂催化剂pt/SiC-C上α,β-不饱和醛(以肉桂醛为例)的液相选择加氢反应研究。α,β-不饱和醇在医药和化工生产领域有着非常重要的应用,其来源主要是通过对α,... 详细信息

本论文的研究内容主要分为以下两部分:第一部分,开展了多孔SiC-C复合材料负载的铂催化剂pt/SiC-C上α,β-不饱和醛(以肉桂醛为例)的液相选择加氢反应研究。α,β-不饱和醇在医药和化工生产领域有着非常重要的应用,其来源主要是通过对α,β-不饱和醛的选择加氢获得。肉桂醛作为一个典型的α β-不饱和醛,其选择性加氢产物肉桂醇是一种应用很广泛的精细化学品,可以合成食品添加剂、医药中间体、广泛用于配制花香型香精、化妆品香精和皂用香精,也用作定香剂。然而由于肉桂醛结构中含有共轭的C=O双键和C=C双键,而C=C双键的键能低于C=O双键的键能,因此对肉桂醛分子中C=O双键进行选择加氢、而保留C=C双键在热力学上并不有利,因此对催化剂的设计和制备提出了较高的要求,要求催化剂具有较高的C=O双键加氢选择性。文献中通常采用贵金属铂为活性组分,通过采用特殊的载体(如石墨烯等碳基材料)或添加过渡金属调变铂的电子性质来提高产物肉桂醇的选择性。本论文选用高比表面积的多孔SiC-C复合材料为载体,采用真空超声浸渍法制备5 wt.%pt/SiC-C催化剂。复合材料载体中SiC和活性炭的重量比约为1:1.13,同时具有碳化硅和活性炭材料的特性,比表面积可达346 m2/g,孔容为0.52 cm3/g,负载铂活性组分后可以使铂纳米粒子高度分散(平均粒径约为2.1 nm,分散度为53.8%)。将pt/SiC-C催化剂用于肉桂醛的液相选择加氢反应,室温条件下,肉桂醛转化率为84.9%,肉桂醇选择性为78.6%,TOF值为2447 h-1;提高反应温度到40℃,肉桂醛的转化率显著提高,TOF值可达3745 h-1,而肉桂醇的选择性保持不变,这些结果显著优于文献中报道的不同载体负载的单金属铂催化剂的性能。更重要的是,多孔SiC-C复合材料负载的铂催化剂具有很好的稳定性和重复使用性能,循环使用10次之后,催化性能依旧没有降低。经TEM表征发现铂粒子在重复使用过程中并没有明显聚集,反应液中金属铂的流失量也低于ICP-AES的检测限。通过对ptSiC-C催化剂原位氢气气氛中400 ℃预处理后进行的XPS表征发现,催化剂表面除了 pt0物种外,还有大量的ptδ+物种,这些带有部分正电荷的铂粒子有利于肉桂醛在催化剂表面通过末端羰基进行吸附,从而使羰基优先活化,选择性地生成了肉桂醇。第二部分,开展了多孔SiC-C复合材料负载铂催化剂上糠醛选择加氢制备糠醇的研究。随着全球经济的高速发展,对能源的需求日益增多。化石燃料的过度燃烧不仅产生了温室效应,还带来严重的环境污染问题,因此寻求可再生的生物质能源来代替日益枯竭的化石能源引起了各国学者的广泛关注。糠醛作为生物质能源的平台化产物之一,对其转化和利用的研究越来越多。通过对糠醛选择加氢来制备糠醇是糠醛转化和利用的重要途径之一,在传统工业生产中主要采用Cu-Cr催化剂,不仅需要高温高压等苛刻的反应条件,而且使用后催化剂的丢弃还会产生大量有毒的Cr2O3氧化物,不利于环境友好可持续发展战略的实施。因此,本论文以多孔SiC-C复合材料为载体,负载铂催化剂,通过对铂担载量、还原方法和催化剂焙烧温度等一系列参数的优化,筛选出性能优异的3pt/SiC-C-200-H2催化剂,用于糠醛的液相选择加氢制备糠醇的反应中,水为溶剂、反应温度25 ℃、氢气压力1 MPa,糠醛的转化率和糠醇的选择性都在99%以上;显著高于其它载体负载的铂催化剂。值得一提的是,水作为溶剂,不仅使反应路线绿色友好,且有助于提高产物糠醇的选择性。通过对pt/SiC-C催化剂原位氢气气氛中400 ℃预处理后进行的XPS表征发现,催化剂表面pt活性物种主要以ptδ+物种存在,从而有利于糠醛在催化剂表面通过末端羰基进行吸附,使羰基优先活化,选择性生成了糠醇。

关键词：液相选择性加氢 pt催化剂多孔SiC-C复合材料肉桂醛糠醛硝基苯

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巴豆醛选择性加氢负载pt催化剂的研究

巴豆醛选择性加氢负载Pt催化剂的研究

作者：王晓霞浙江师范大学

学位级别：硕士

α,β-不饱和醛是制备香料、医药等精细化工产品的重要原料和反应中间体。通过气相选择性加氢制备α,β-不饱和醛是一种低污染、高附加值的方法。论文采用浸渍法制备负载pt基催化剂,考察了催化剂的巴豆醛选择性加氢性能。结合X-射线粉... 详细信息

α,β-不饱和醛是制备香料、医药等精细化工产品的重要原料和反应中间体。通过气相选择性加氢制备α,β-不饱和醛是一种低污染、高附加值的方法。论文采用浸渍法制备负载pt基催化剂,考察了催化剂的巴豆醛选择性加氢性能。结合X-射线粉末衍射分析(XRD), CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),原位红外漫反射光谱(DRIFTS)和原位X射线光电子能谱(XPS)的表征结果。发现pt/NaCl/ZrO2催化剂不但具有较高的巴豆醇选择性,而且具有较高的活性。对反应活性位和作用机理进行了详细的研究。研究结果如下： 1.NaCl对pt/ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢性能的影响通过制备和比较一系列NaCl修饰的pt/ZrO2催化剂的气相巴豆醛选择性加氢性能,发现催化剂的活性随着NaCl含量的增加而增加,巴豆醇的选择性在NaCl含量为1%是出现了最大值60%。NH3-TPD和吡啶红外表征结果表明催化剂表面的Lewis酸强度随着NaCl的增加而减弱,这是催化剂活性升高的原因。CO吸附的原位漫反射红外和原位XPS结果表明,催化剂pt粒子表面电负性的增加能提高巴豆醇的选择性。但是,当NaCl含量超过3%时,巴豆醇的选择性开始下降。因此pt粒子的长大,导致pt与载体之间的界面和羰基吸附位减少,是引起了巴豆醇选择性的下降主要原因。 2.助剂NaOH对pt/ZrO2催化剂巴豆醛加氢反应性能的比较选取无氯Zr02和含氯ZrO2(Cl)作为载体,对NaOH的添加作用进行了详细的研究。发现Cl离子的存在,增强了Lewis酸的强度,Na离子改变了催化剂的电子云密度,是影响催化剂性能的主要原因。研究发现,添加了NaOH后,含Cl催化剂其活性和目标产物巴豆醇的选择性均有明显地提高;相反的是无C1催化剂其催化性能下降。 3. pt/NaCl/ZrO2和pt/CeO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢失活机理初探采用沉积沉淀法和浸渍法分别制备了pt/CeO2和pt/NaCl(1)/ZrO2催化剂,对催化剂的巴豆醛选择性加氢性能进行了比较,重点对两个催化剂失活进行了比较。发现pt/CeO2催化剂的活性下降过程伴随着巴豆醇选择性下降;而pt/NaCl/ZrO2催化剂的活性下降过程伴随着巴豆醇选择性升高。研究发现,pt/CeO2催化剂在反应过程中还原态Ce3+逐步转化为Ce4+,同时伴随着表面碳沉积;而pt/NaCl/ZrO2催化剂上不存在元素的氧化还原和表面碳沉积的发生。这是导致选择性变化不同的原因。

关键词：巴豆醛 pt催化剂 Lewis酸电子效应 pt粒子大小

DMFC阳极复合金属氧化物负载pt催化剂的制备和性能研究

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DMFC阳极复合金属氧化物负载Pt催化剂的制备和性能研究

作者：张鑫东南大学

学位级别：硕士

所有燃料电池中,直接甲醇燃料电池(DMFC)的特点是结构简单、甲醇廉价易得、残渣环境友好等。然而,阻碍DMFC发展的一个主要问题是pt催化剂低的催化活性,这是因为在甲醇氧化过程中pt催化剂较易被反应中间体毒化。为了提高pt基催化剂的活... 详细信息

所有燃料电池中,直接甲醇燃料电池(DMFC)的特点是结构简单、甲醇廉价易得、残渣环境友好等。然而,阻碍DMFC发展的一个主要问题是pt催化剂低的催化活性,这是因为在甲醇氧化过程中pt催化剂较易被反应中间体毒化。为了提高pt基催化剂的活性和稳定性,本文合成了一系列复合金属氧化物纳米纤维(NFs)载pt催化剂,研究其对甲醇的电催化性能。主要研究内容如下:第一部分:Zn掺杂pt/CeO催化剂对甲醇催化氧化性能的影响。pt/CeO和一系列pt/CeO-ZnO(pt/CZ)催化剂通过静电纺丝法结合浸渍还原法制备。采用BET,X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),X射线能谱分析(EDS),X射线光电子能谱分析(XPS)来表征CZ NFs和pt/CZ催化剂的结构和组成。研究发现,随着Zn含量的增多,CZ NFs的比表面积逐渐增加,当Ce和Zn的原子比达到2:1(CZ2),NFs具有最大的比表面积。pt/CeO和pt/CZ催化剂中pt的含量均为10 wt.%。然而CZ NFs上的pt纳米粒子平均粒径明显小于在纯CeO NFs上的pt粒径。XPS结果表明,当Zn掺杂在pt/CeO中后,催化剂中的Ce含量和吸附氧(O)含量均显著增加,而且pt(0)的结合能正移(约0.50 eV),说明pt与NFs载体的相互作用加强。催化剂对甲醇氧化反应的催化性能通过循环伏安法(CV)、CO溶出伏安法和计时电流法(CA)评价。电化学测试结果表明,随着Zn掺杂量的增多,pt/CZ对甲醇的催化活性逐渐增加,pt/CZ2达到最大的催化活性。而且,相比于商业pt/C和pt/CeO催化剂,pt/CZ催化剂的催化活性,抗中毒能力和稳定性都明显改善。实验结果表明Zn的掺杂是一种有效提高pt/CeO催化性能的方法。第二部分:采用静电纺丝法制备了CeO-MO(M=Mn,Cu,Co,Zn)NFs,并结合浸渍还原法制备了其载pt催化剂。通过XRD、TEM和EDS测试手段对pt/CeO-MO的晶相、微观结构和化学组成进行表征。pt/CeO-MO催化剂中pt的含量为10 wt.%。相比于CeO NFs上的pt,CeO-MO NFs上的pt晶格收缩,晶胞参数和晶面间距均变小。pt与CeO-CuO载体有最强的相互作用,CeO-CuO上的pt晶格发生扭曲。NFs上的pt粒径顺序为:CeO-MnOpt/CeO-MO(M=Mn,Cu,Co,Zn)对甲醇的催化性能,发现相比于pt/CeO催化剂,四种催化剂均表现出更好的催化性能。而且,四种催化剂中pt/CeO-CuO表现出对甲醇最好的催化活性、抗中毒能力和稳定性。

关键词： pt催化剂金属氧化物静电纺丝纳米纤维甲醇氧化

pt系催化剂上CO氧化中抗H2O和CO2性能

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Pt系催化剂上CO氧化中抗H2O和CO2性能

作者：邢金媛浙江师范大学

学位级别：硕士

一氧化碳是一种无色、无味且对人体有害的气体。化石燃料燃烧、化学工业以及机动车的使用造成CO大量排放并导致严重的环境问题,因此需要加以消除,在众多消除方法中,低温CO催化氧化是最经济、最有效的方法之一,实现低温CO催化氧化是催化... 详细信息

一氧化碳是一种无色、无味且对人体有害的气体。化石燃料燃烧、化学工业以及机动车的使用造成CO大量排放并导致严重的环境问题,因此需要加以消除,在众多消除方法中,低温CO催化氧化是最经济、最有效的方法之一,实现低温CO催化氧化是催化领域研究的热点课题之一。大量研究表明贵金属如pt催化剂在干燥气氛中具有高活性和高稳定性等优点,然而在实际气氛中含有的大量其他杂质气体(如HO和CO)极易导致催化剂失活,因此高效抗HO和CO催化剂设计尤为重要。在本论文中,我们主要对还原性氧化物载体上负载型pt催化剂体系进行了研究。1,考察了不同的载体表面性质对催化剂上CO氧化反应性能的影响。2,考察了不同载体负载的pt催化剂在CO氧化中的抗HO和CO性能以及反应机理。3,考察了载体晶型结构对催化剂反应性能的影响以及抗HO和CO性能。上述工作对深化理解贵金属与氧化物间的协同作用对CO的催化氧化以及抗HO和CO性能提供了有效借鉴,对设计出高效催化剂具有一定的参考意义。本论文主要包括以下内容:1.pt/MO(M=Ni,Fe,Co,Ce)催化剂CO氧化反应抗HO和CO性能研究采用溶胶凝胶法制备四种不同的还原性载体(即NiO、FeOx、Co3O4和CeO2),通过等体积浸渍法将pt负载于载体上得到相应的催化剂(1pt/NiO、1pt/FeOx、1pt/Co3O4和1pt/CeO2),研究了四种负载型pt催化剂在不同反应条件下CO氧化活性及抗HO和CO性能。发现反应气氛中CO的加入会使催化剂失活。反应气氛中HO的加入对1pt/CeO2催化剂的活性有所抑制,但对1pt/FeOx、1pt/NiO和1pt/Co3O4催化剂的活性却有促进作用。在1pt/FeOx和1pt/CeO2催化剂上的分步反应实验和动力学研究表明,尽管HO的加入在二者催化剂上均与CO形成了竞争吸附,但在1pt/FeOx催化剂上HO在载体表面解离形成的羟基更易与CO反应,开辟了新的反应途径,从而提高了反应性能。此外,HO的加入能有效分解该催化剂上的碳酸盐物种,从而保持了其稳定性。2.pt/FeOx催化剂上HO对CO氧化反应性能的影响考察了以不同焙烧温度的FeOx为载体,不同反应气氛下pt/FeOx催化剂的CO氧化反应性能。发现各催化剂在CO+O2气氛下的催化活性顺序为:1pt/FeO-300>1pt/FeO-400>1pt/FeO-500>1pt/FeO-600。当在反应气氛中另加入HO时,HO对CO氧化活性促进作用顺序为:1pt/FeO-400>1pt/FeO-300>1pt/FeOx-500>1pt/FeOx-600,与单纯干气氛条件下的反应结果不同,四种催化剂中HO对1pt/FeOx-400催化剂的催化活性促进作用最明显。表征结果发现1pt/FeOx-400催化剂含有α-Fe2O3与γ-Fe2O3两种晶型共存,并具有更好的低温还原能力,从而含有更多的活化氧物种与不饱和Fe2+。此外,HO加入能维持Fe2+的存在,可能为反应提供了一个新的活性位点以解离或活化O2分子,从而使催化剂具有高活性。反应动力学实验结果表明HO的加入可能引发了新的反应路径。

关键词： pt催化剂 CO氧化抗H2O与抗CO2性实际反应条件动力学