多孔SiC-C复合材料负载Pt催化剂上液相选择加氢性能研究

作     者：姚瑞华 

作者单位：华东师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李晓红

授予年度：2017年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：液相选择性加氢 Pt催化剂 多孔SiC-C复合材料 肉桂醛 糠醛 硝基苯 

摘      要：本论文的研究内容主要分为以下两部分:第一部分,开展了多孔SiC-C复合材料负载的铂催化剂Pt/SiC-C上α,β-不饱和醛（以肉桂醛为例）的液相选择加氢反应研究。α,β-不饱和醇在医药和化工生产领域有着非常重要的应用,其来源主要是通过对α,β-不饱和醛的选择加氢获得。肉桂醛作为一个典型的α β-不饱和醛,其选择性加氢产物肉桂醇是一种应用很广泛的精细化学品,可以合成食品添加剂、医药中间体、广泛用于配制花香型香精、化妆品香精和皂用香精,也用作定香剂。然而由于肉桂醛结构中含有共轭的C=O双键和C=C双键,而C=C双键的键能低于C=O双键的键能,因此对肉桂醛分子中C=O双键进行选择加氢、而保留C=C双键在热力学上并不有利,因此对催化剂的设计和制备提出了较高的要求,要求催化剂具有较高的C=O双键加氢选择性。文献中通常采用贵金属铂为活性组分,通过采用特殊的载体（如石墨烯等碳基材料）或添加过渡金属调变铂的电子性质来提高产物肉桂醇的选择性。本论文选用高比表面积的多孔SiC-C复合材料为载体,采用真空超声浸渍法制备5 wt.%Pt/SiC-C催化剂。复合材料载体中SiC和活性炭的重量比约为1:1.13,同时具有碳化硅和活性炭材料的特性,比表面积可达346 m2/g,孔容为0.52 cm3/g,负载铂活性组分后可以使铂纳米粒子高度分散（平均粒径约为2.1 nm,分散度为53.8%）。将Pt/SiC-C催化剂用于肉桂醛的液相选择加氢反应,室温条件下,肉桂醛转化率为84.9%,肉桂醇选择性为78.6%,TOF值为2447 h-1;提高反应温度到40℃,肉桂醛的转化率显著提高,TOF值可达3745 h-1,而肉桂醇的选择性保持不变,这些结果显著优于文献中报道的不同载体负载的单金属铂催化剂的性能。更重要的是,多孔SiC-C复合材料负载的铂催化剂具有很好的稳定性和重复使用性能,循环使用10次之后,催化性能依旧没有降低。经TEM表征发现铂粒子在重复使用过程中并没有明显聚集,反应液中金属铂的流失量也低于ICP-AES的检测限。通过对PtSiC-C催化剂原位氢气气氛中400 ℃预处理后进行的XPS表征发现,催化剂表面除了 Pt0物种外,还有大量的Ptδ+物种,这些带有部分正电荷的铂粒子有利于肉桂醛在催化剂表面通过末端羰基进行吸附,从而使羰基优先活化,选择性地生成了肉桂醇。第二部分,开展了多孔SiC-C复合材料负载铂催化剂上糠醛选择加氢制备糠醇的研究。随着全球经济的高速发展,对能源的需求日益增多。化石燃料的过度燃烧不仅产生了温室效应,还带来严重的环境污染问题,因此寻求可再生的生物质能源来代替日益枯竭的化石能源引起了各国学者的广泛关注。糠醛作为生物质能源的平台化产物之一,对其转化和利用的研究越来越多。通过对糠醛选择加氢来制备糠醇是糠醛转化和利用的重要途径之一,在传统工业生产中主要采用Cu-Cr催化剂,不仅需要高温高压等苛刻的反应条件,而且使用后催化剂的丢弃还会产生大量有毒的Cr2O3氧化物,不利于环境友好可持续发展战略的实施。因此,本论文以多孔SiC-C复合材料为载体,负载铂催化剂,通过对铂担载量、还原方法和催化剂焙烧温度等一系列参数的优化,筛选出性能优异的3Pt/SiC-C-200-H2催化剂,用于糠醛的液相选择加氢制备糠醇的反应中,水为溶剂、反应温度25 ℃、氢气压力1 MPa,糠醛的转化率和糠醇的选择性都在99%以上;显著高于其它载体负载的铂催化剂。值得一提的是,水作为溶剂,不仅使反应路线绿色友好,且有助于提高产物糠醇的选择性。通过对Pt/SiC-C催化剂原位氢气气氛中400 ℃预处理后进行的XPS表征发现,催化剂表面Pt活性物种主要以Ptδ+物种存在,从而有利于糠醛在催化剂表面通过末端羰基进行吸附,使羰基优先活化,选择性生成了糠醇。