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铑(Ⅲ)催化n-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理研究

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有机化学 2021年第8期41卷 3272-3278页

作者：徐曼夏远志温州大学化学与材料工程学院浙江温州325035

n-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-nHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化n-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性... 详细信息

n-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-nHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化n-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理问题.结果显示,在形成铑(Ⅲ)杂七元环中间体后,直接的O-n键断裂形成铑(V)中间体的过程在能量上是不利的.相反,该中间体更容易发生β-氢消除/还原消除,从而得到铑(I)中间体,其再通过氢转移/O-n键断裂可再生活性的铑(Ⅲ)催化剂.形成烯基化中间体后,通过分子内的亲核取代反应即可得到最终产物.密度泛函理论(DFT)计算揭示的铑(Ⅲ)/铑(I)/铑(Ⅲ)催化循环过程为反应结果提供了深入理解.

关键词：铑(Ⅲ)催化碳氢活化反应机理氧化导向基团密度泛函理论计算 n-苯氧基乙酰胺

亚甲基环丙烷参与的铑（Ⅲ）催化n-苯氧基乙酰胺C-H键活化反应研究

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亚甲基环丙烷参与的铑（Ⅲ）催化N-苯氧基乙酰胺C-H键活化反应研究

作者：陈琪河南师范大学

学位级别：硕士

二氢苯并呋喃类化合物是一种重要的有机小分子杂环化合物,普遍存在于生物活性中间体和天然产物中,关于该类杂环骨架的构建及相关研究持续成为是众多化学工作者的重点研究课题之一。另一方面,过渡金属催化芳烃C-H键官能团化反应已经发展... 详细信息

二氢苯并呋喃类化合物是一种重要的有机小分子杂环化合物,普遍存在于生物活性中间体和天然产物中,关于该类杂环骨架的构建及相关研究持续成为是众多化学工作者的重点研究课题之一。另一方面,过渡金属催化芳烃C-H键官能团化反应已经发展成为构建C-C键或者C-X（X=n,O,S等）键直接、有效的合成方法,被广泛应用到从简单的底物出发构建具有特殊功能的复杂分子中。本论文主要基于铑（III）催化内氧化型芳烃C-H键活化策略,实现亚甲基环丙烷（ACPs）与n-苯氧基乙酰胺的偶联反应,利用亚甲基环丙烷（ACPs）的环张力一步高效地构建具有潜在药物活性的二氢苯并呋喃类化合物,而仅仅通过改变反应条件,也可以高效、高选择性地合成1,3-二烯类化合物。所有反应均可在温和条件下进行,并且反应具有良好的底物官能团耐受性以及化学和非对映选择性。最后我们对产物进行了衍生化研究和反应机理的探索。

关键词：铑(Ⅲ)催化 n-苯氧基乙酰胺亚甲基环丙烷二氢苯并呋喃化合物 1,3-二烯产物

基于n-苯氧基乙酰胺的碳氢活化合成苯并呋喃类化合物的反应研究

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基于N-苯氧基乙酰胺的碳氢活化合成苯并呋喃类化合物的反应研究

作者：刘付晓敏广州医科大学

学位级别：硕士

背景:苯并呋喃类化合物是一种重要的有机小分子杂环骨架,广泛存在于天然产物、生物活性中间体及农药中,关于该类杂环骨架的构建及相关研究一直以来都是科研工作者研究的热点之一。众所周知,C-H键是有机化合物结构中最基本的化学键之一... 详细信息

背景:苯并呋喃类化合物是一种重要的有机小分子杂环骨架,广泛存在于天然产物、生物活性中间体及农药中,关于该类杂环骨架的构建及相关研究一直以来都是科研工作者研究的热点之一。众所周知,C-H键是有机化合物结构中最基本的化学键之一。近年来,由于碳氢活化策略可简化反应原料、缩短反应历程并能以一锅法高效合成目标化合物,使C-H官能化反应受到有机化学工作者的广泛关注。尤其是通过C-H活化策略快速有效地直接构建C-C键或者C-X(X为杂原子)键的方法,已成为构建众多具有复杂结构和潜在生物学应用的分子骨架的重要手段。目的:基于碳氢活化策略,高效地构建一系列具有潜在药用价值的苯并呋喃类小分子骨架化合物。方法:(1)以n-苯氧基乙酰胺和炔丙醇为模型底物,在三价铱的催化下,加入添加剂naOAc,以MeOH为反应溶剂,在室温的条件下反应24小时合成目标产物。(2)以n-苯氧基乙酰胺和丙炔酸甲酯为模型底物,在碱的介导下,以MeOH为反应溶剂,在50℃的条件下反应48小时合成目标产物。结果:(1)在简单温和的反应条件下,得到了一系列的目标产物苯并呋喃化合物,收率良好且具有特定的区域选择性。反应所生成的苯并呋喃类化合物的结构都得到了核磁共振氢谱、碳谱及质谱的表征。(2)在温和的转化条件下,反应以很高的原子经济性及良好的非对映选择性直接构建了一系列有价值的2-氨基取代的反式二氢苯并呋喃类化合物。反应合成的2-氨基取代的反式二氢苯并呋喃类化合物的结构都得到了核磁共振氢谱、碳谱及质谱的表征。结论:通过氧化还原中性策略和[3,3]-σ重排的碳氢活化反应,我们开发了两种高效合成苯并呋喃药物分子骨架的方法,获得了一系列的苯并呋喃类和二氢苯并呋喃类衍生物,这对该类骨架的构建与转化具有一定的启示。

关键词： n-苯氧基乙酰胺碳氢键活化 [3+2]环化苯并呋喃类化合物

n-苯氧基酰胺介导的on-DnA多样性C-H官能团化反应研究

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N-苯氧基酰胺介导的on-DNA多样性C-H官能团化反应研究

作者：张思琳广州医科大学

学位级别：硕士

背景近几十年来,人们通过DnA编码技术建立了规模庞大的小分子化合物库,对疾病相关的靶点进行筛选,从而发现有效的先导化合物,DnA编码化合物库成为了强有力的小分子药物发现工具。DnA编码化合物库可通过化学合成的方法来构建,然而传统的... 详细信息

背景近几十年来,人们通过DnA编码技术建立了规模庞大的小分子化合物库,对疾病相关的靶点进行筛选,从而发现有效的先导化合物,DnA编码化合物库成为了强有力的小分子药物发现工具。DnA编码化合物库可通过化学合成的方法来构建,然而传统的有机合成方法受到生物片段DnA化学反应活性的限制,有相当大的化学空间尚未开发。所以发展条件温和、简单高效且适用性高的多样性DnA兼容反应是亟待解决的问题关键。另一方面,化学合成反应中的C-H官能团化反应的原子经济性好、步骤简捷、合成效率高,成为近些年有机化学研究的热点领域之一,而其中n-苯氧基酰胺介导的C-H官能团化反应,可以有效地避免外加氧化剂的使用,让反应在氧化还原中性的条件下进行。然而关于这方面的on-DnA反应模式未见报道,因此基于n-苯氧基酰胺的on-DnA多样性C-H官能团化反应策略对于DnA编码化合物库的构建有很大的研究价值。目的通过多种反应模式对n-苯氧基乙酰胺进行不同的on-DnA碳氢键活化。将DnA编码的n-苯氧基乙酰胺作为底物与炔烃偶联试剂通过Rh（III）催化的C-H烯基化和Ru（II）催化的C-H环化反应,合成DnA编码的烯酰胺及苯并呋喃化合物,作为药物筛选的物质基础。同时探究n-苯氧基乙酰胺介导的其他on-DnA反应,为DnA兼容化学反应提供更多的思路和依据。方法（1）以不同取代的n-苯氧基乙酰胺作为底物,在HOAT、EDC、DIPEA的缩合催化下,与DnA发生酰胺缩合反应,生成DnA编码的反应底物。（2）在[Cp*Rh Cl]或[Ru（p-cymene）Cl]的催化下,DnA编码的多种n-苯氧基乙酰胺与不同取代的炔烃发生偶联反应,同时对两种反应进行参数优化和底物普适性考察,一步构建DnA编码的化合物。（3）探索n-苯氧基乙酰胺的on-DnA其他C-H官能团化反应模式。同时探究n-苯氧基乙酰胺的on-DnA碳氢活化/环化反应后期的应用潜力。（4）通过酶连反应、凝胶电泳实验、解码测序以及q PCR实验对DnA进行降解评价,来验证开发的C-H官能团化反应策略与DnA的兼容性。结果（1）通过酰胺缩合反应高效的获得了一系列DnA编码的苄位、对位以及间位n-苯氧基乙酰胺、酪氨酸衍生物以及丁炔酸。（2）对n-苯氧基乙酰胺的on-DnA碳氢键官能团化反应的条件探索优化和底物普适性研究,一步法合成了DnA编码的烯酰胺以及苯并呋喃产物。（3）发展了n-苯氧基乙酰胺的on-DnA其他C-H官能团化反应模式。同时合成了DnA编码的生物活性分子,验证了on-DnA碳氢活化/环化反应策略的应用潜力。（4）多项实验数据表征显示参与反应的“条形码”DnA的完整性,说明本课题探究的C-H官能团化反应与DnA可兼容,为DnA编码化合物库的构建提供了新的化学合成方法。结论综上所述,本课题开发了n-苯氧基乙酰胺介导的on-DnA多样性C-H官能团化反应,探究了不同偶联试剂和催化条件对反应效率的影响,构建了一系列DnA编码的烯酰胺和苯并呋喃化合物。同时对DnA编码的苯并呋喃化合物进行转化合成多种DnA编码的生物活性分子。通过后期DnA降解评价实验证明开发的n-苯氧基乙酰胺的C-H官能团化反应具有良好的DnA兼容性。这种n-苯氧基乙酰胺的on-DnA多样性C-H官能团化反应策略为DnA兼容化学反应提供了新的思路和依据,也为构建大规模、具有结构多样性的DnA编码烯酰胺和苯并呋喃化合物库奠定了基础。

关键词： DnA兼容反应 n-苯氧基乙酰胺 C-H官能团化反应 DnA编码化合物库

基于氧酰胺导向基合成1,3-二烯类化合物的研究

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基于氧酰胺导向基合成1,3-二烯类化合物的研究

作者：程东辉南京大学

学位级别：硕士

近年来,过渡金属参与的C-H键活化备受人们关注。它可以在温和的反应条件下有效地构建一系列的C-C键或C-X(X=n,O,P,S,Se,Br等)键,并成功用于合成天然产物和药物分子等领域。然而,反应的位点选择性依旧是当前面临的最大挑战。通常的解决... 详细信息

近年来,过渡金属参与的C-H键活化备受人们关注。它可以在温和的反应条件下有效地构建一系列的C-C键或C-X(X=n,O,P,S,Se,Br等)键,并成功用于合成天然产物和药物分子等领域。然而,反应的位点选择性依旧是当前面临的最大挑战。通常的解决方案是在底物上引入一个导向基团,但这无疑给反应体系的后处理增加了步骤,因此需要开发易于安装和拆卸的导向基。在众多导向基中,氧酰胺基团(Oxyacetamide group,-OnHAc)以其压倒性的优势脱颖而出。它是一类无痕的导向基,O-n键的断裂可以充当内部氧化剂,而不需要外部氧化剂的添加,同时还能转换成多种类的化合物,因此成为了研究中常用的导向基。1,3-二烯是一类重要的骨架结构,广泛存在于众多天然产物和生物活性化合物中。这类化合物的合成方法有着步骤繁琐和选择性差等诸多缺点,而过渡金属催化的C-H键官能化有望成为解决这些问题的新策略。研究中,氧乙酰胺(-OnHAc)已被广泛用作芳基C(sp)-H键官能化的导向基团,但涉及烯烃C(sp)-H键的官能化例子仍然很少。考虑到选择性烯烃C-H键官能化的重要性,我们将氧乙酰胺与烯烃结合,开发了一种Cp*Rh(Ⅲ)催化的Z型烯烃β-位的C-H键官能化反应,以-OnHAc为导向基团通过一种罕见的外铑环途径制备了多取代的1,3-二烯类化合物。此方法对多种烯烃偶联组分有较好的适用性,以及有较高的区域选择性。这种方法也可以用于修饰药物分子和选择性分离具有Z/E结构的烯烃化合物。此外,二烯酸酯产物可以有效地转化为相应的β-氨基酸,为合成β-氨基酸提供了新的策略。

关键词：导向基氧酰胺基团 n-苯氧基乙酰胺 C-H键活化 1,3-二烯