铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理研究

作     者：徐曼 夏远志 Xu Man;Xia Yuanzhi

作者机构：温州大学化学与材料工程学院浙江温州325035 

出 版 物：《有机化学》 (Chinese Journal of Organic Chemistry)

年 卷 期：2021年第41卷第8期

页      面：3272-3278页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(Nos.21572163 21873074)资助项目 

主　　题：铑(Ⅲ)催化 碳氢活化 反应机理 氧化导向基团 密度泛函理论计算 N-苯氧基乙酰胺 

摘      要：N-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-NHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理问题.结果显示,在形成铑(Ⅲ)杂七元环中间体后,直接的O-N键断裂形成铑(V)中间体的过程在能量上是不利的.相反,该中间体更容易发生β-氢消除/还原消除,从而得到铑(I)中间体,其再通过氢转移/O-N键断裂可再生活性的铑(Ⅲ)催化剂.形成烯基化中间体后,通过分子内的亲核取代反应即可得到最终产物.密度泛函理论(DFT)计算揭示的铑(Ⅲ)/铑(I)/铑(Ⅲ)催化循环过程为反应结果提供了深入理解.