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手性两性离子季铵盐催化剂用于michael加成的研究和喹啉的合成

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手性两性离子季铵盐催化剂用于Michael加成的研究和喹啉的合成

作者：朱超群河南大学

学位级别：硕士

在高效的不对称催化反应中,手性催化剂对反应起到关键的作用,因此,设计合成新型的手性催化剂具有很重要的学术意义。本论文中,我们开发了一类新型的、以环已二胺和二苯二胺为骨架的基于氮负离子季铵盐的内盐,并研究了它在丙二腈和烯酮... 详细信息

在高效的不对称催化反应中,手性催化剂对反应起到关键的作用,因此,设计合成新型的手性催化剂具有很重要的学术意义。本论文中,我们开发了一类新型的、以环已二胺和二苯二胺为骨架的基于氮负离子季铵盐的内盐,并研究了它在丙二腈和烯酮的不对称Michacl加成反应中的高对映选择性的催化应用。另外,本论文的第二部分研究了在当量FeC13的存在下,七元环状亚胺二苯并[b,f][1,4]氧氮杂卓与末端炔烃反应合成了4-取代的3-(2-羟基苯基)-喹啉化合物。1.新型两性离子手性季铵盐催化剂的制备以及它在丙二腈与烯酮的michael加成反应中的应用以商业有效的c2对称的环己二胺和二苯二胺为原料,通过磺醜胺化和季铵盐化反应两步,以中等到好的收率合成了八个基于氮负离子的手性两性离子型季铵盐催化剂。通过质谱、核磁和红外光谱分析确定了其结构。随后,研究了这种催化剂在丙二腈与烯酮的不对称michael加成反应中的应用,经过常规的条件优化,我们发现以二苯二胺为骨架的含有蒽基的催化剂催化性质最好。丙二腈与一系列的查尔酮反应,获得了高达99%的产率和高达96%ee值的加成产物。***13促进环状亚胺与炔烃反应制备4-取代的3-(2-羟基苯基)-喹啉在当量的FeC13的作用下,环状亚胺二苯并[b,f][1,4]氧氮杂卓与炔烃反应得到了 4-取代的3-(2-羟基苯基)-喹啉。用含有不同取代基的环状亚胺和不同的末端炔烃(芳基炔、共轭烯炔和1,3-二炔)为原料,合成了一系列产率从33%到88%的喹啉类化合物。该方法为合成新型的喹啉及其衍生物提供了一种有效而实用的途径。

关键词：不对称有机催化两性离子季铵盐 michael加成喹啉

方酰胺催化无溶剂条件下的michael加成反应

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化学研究与应用 2022年第10期34卷 2571-2575页

作者：马志伟陈晓培刘志景王川川陶京朝河南牧业经济学院理学部河南郑州450046 郑州大学化学学院河南郑州450001

设计合成了一种新型叔胺方酰胺型有机催化剂,并将其应用于乙酰丙酮与硝基烯烃的不对称michael加成反应。在无溶剂条件下,催化剂使用量为0.5 mol%时,催化体系表现出良好的活性和立体选择性,得到了一系列用于合成和医药的重要手性化合物,... 详细信息

设计合成了一种新型叔胺方酰胺型有机催化剂,并将其应用于乙酰丙酮与硝基烯烃的不对称michael加成反应。在无溶剂条件下,催化剂使用量为0.5 mol%时,催化体系表现出良好的活性和立体选择性,得到了一系列用于合成和医药的重要手性化合物,收率最高95%,对映选择性最高97% ee 。

关键词： michael加成有机催化叔胺-方酰胺乙酰丙酮硝基烯烃

手性硫脲叔胺催化不对称michael加成反应合成α,α-双取代芳基氨基酸前体

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合成化学 2009年第2期17卷 146-150页

作者：陈麟周国川四川大学华西药学院四川成都610041

手性硫脲-叔胺催化剂(1)催化α-取代硝基乙酸酯与丙烯醛发生M ichael加成反应,合成了一系列α,α-双取代芳基氨基酸前体(4a^4 j),其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-HR-MS表征。以合成4b为例,考察了溶剂,反应温度和反应时间等对反应的影响,... 详细信息

手性硫脲-叔胺催化剂(1)催化α-取代硝基乙酸酯与丙烯醛发生M ichael加成反应,合成了一系列α,α-双取代芳基氨基酸前体(4a^4 j),其结构经1H NMR,13C NMR和ESI-HR-MS表征。以合成4b为例,考察了溶剂,反应温度和反应时间等对反应的影响,结果表明,在110 mol%,甲苯为溶剂,于-60℃反应100 h的最佳反应条件下,4b的收率94%,74%e.e.。并合成了一系列4b的衍生物。

关键词：不对称催化芳基氨基酸 α-取代硝基乙酸酯 michael加成硫脲-叔胺催化剂合成

基于michael加成反应的芳基手性碳中心构建研究

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基于Michael加成反应的芳基手性碳中心构建研究

作者：张乐芬兰州大学

学位级别：硕士

本论文以一些含有芳基的手性碳中心为研究对象,针对其立体选择性构建,初步探讨了亚甲基醌化合物的不对称1,6-michael加成反应,同时基于michael加成策略,开展了Galanthamine类生物碱化学合成中以芳基手性中心构筑为特色的苯并呋喃三环中... 详细信息

本论文以一些含有芳基的手性碳中心为研究对象,针对其立体选择性构建,初步探讨了亚甲基醌化合物的不对称1,6-michael加成反应,同时基于michael加成策略,开展了Galanthamine类生物碱化学合成中以芳基手性中心构筑为特色的苯并呋喃三环中间体合成路线应用研究,其主要内容分为以下两部分：第一部分：亚甲基醌化合物（Quinone Methides, QMs）被认为是很多化学和生物过程的中间体。但是由于其自身的特性,具有较强极性和较高反应活性,容易发生自身二聚和三聚反应,大多数的亚甲基醌化合物较难分离,因此以分离单体形式对其进行研究的报道较少,尤其是关于它的不对称催化反应研究进展缓慢。本论文针对几类相对稳定的对亚甲基醌化合物,以简单易得的丙二酸酯为michael给体,以有机小分子为催化剂,对其不对称1,6-michael加成反应进行了初步研究并取得了一定的结果。第二部分：针对Galanthamine类生物碱化学合成中的关键“苯并呋喃三环骨架”的不对称构建,基于我们研究小组自己发展的不对称michael加成反应,从简单易得的商业原料出发,研究了该类生物碱中关键芳基手性碳中心的构建,实现了生物碱（-）-Lycoramine和（-）-Galanthamine合成中的重要苯并吠哺三环结构的合成,为相关石蒜科生物碱的不对称全合成奠定了基础。

关键词：亚甲基醍不对称催化不对称合成 michael加成生物碱 Galanthamine(加兰他敏) Lycoramine

6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮和硝基烯烃的michael加成研究

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6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮和硝基烯烃的Michael加成研究

作者：张英超西北农林科技大学

学位级别：硕士

michael加成反应是一个典型的亲核加成反应,在有机合成中是一种非常重要的形成碳碳键的反应;硝基烯烃是一种重要的michael受体,可以与多种michael给体发生反应构建新的分子骨架,而且其加成产物中的硝基可以转化为氨基、羰基等多种官能团... 详细信息

michael加成反应是一个典型的亲核加成反应,在有机合成中是一种非常重要的形成碳碳键的反应;硝基烯烃是一种重要的michael受体,可以与多种michael给体发生反应构建新的分子骨架,而且其加成产物中的硝基可以转化为氨基、羰基等多种官能团;6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮是含有烯醇结构的环内酯,类似结构广泛存在于天然产物中,而且很多都具有较好的生物活性,因此,研究硝基烯烃与6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮的加成反应,不仅可以拓展与硝基烯烃反应的底物范围,为天然产物全合成提供砌块,也可为合成新的具有生物活性的化合物提供新的途径。本文首次对硝基烯烃与6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮的michael加成反应进行了研究,取得了以下结果: 1、以芳香醛和硝基甲烷反应制备了13种硝基烯烃,发现不同类型的硝基烯烃的制备在催化剂的选择、反应温度以及后处理上存在较大差异。 2、以6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮和硝基苯乙烯烃为底物,考察了催化剂、溶剂、温度、催化剂用量对反应的影响,以产率为参考指标,得出了反应的最适条件:反应温度25℃,甲醇作溶剂,DABCO作催化剂,催化剂用量10%。 3、在上述条件下,以不同的硝基烯烃与6-甲基-4-羟基-2-吡喃酮反应,合成了13个未见文献报道的化合物,化合物结构经IR、1H-NMR、13C-NMR及MS予以确认。 4、对合成的11个化合物进行了抑菌活性测定,结果表明,在浓度100mg/L下,化合物对6种供试植物病原菌未表现出明显的抑制作用。

关键词： michael加成硝基烯烃吡喃酮

一类有机膦酸锆固载金鸡纳碱衍生硫脲类催化剂的合成及其在不对称michael加成反应中的应用

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一类有机膦酸锆固载金鸡纳碱衍生硫脲类催化剂的合成及其在不对称...

作者：周广冲西南大学

学位级别：硕士

本文以奎宁为原料,合成9-氨基表奎宁,通过自由基加成反应、亲核加成反应、水解反应等合成了一类不同臂长的有机膦酸,再与ZrOCl2反应,制备了一系列不同臂长的有机无机杂化膦酸锆固载奎宁衍生硫脲类催化剂。采用核磁共振氢谱、碳谱、磷... 详细信息

本文以奎宁为原料,合成9-氨基表奎宁,通过自由基加成反应、亲核加成反应、水解反应等合成了一类不同臂长的有机膦酸,再与ZrOCl2反应,制备了一系列不同臂长的有机无机杂化膦酸锆固载奎宁衍生硫脲类催化剂。采用核磁共振氢谱、碳谱、磷谱、傅立叶变换红外光谱(FT-IR).热重分析(TG)、N2-吸附脱附比表面测定(N2sorption)、扫描电子显微镜(SEM)袒透射电镜(TEM)等手段分别对该类奎宁衍生硫脲催化剂的结构和表面形貌进行了表征,确定了催化剂的化学组成。以反式-硝基苯乙烯与1,3-二酮的不对称michael加成反应为模板,探索了不同臂长的催化剂、反应温度、溶剂、催化剂用量等条件对催化反应性能的影响,筛选了最佳的反应条件：以7b作催化剂,S/C=20/1,溶剂二氯甲烷,20℃。在最佳反应条件下,催化剂7b对邻位强吸电子基的不对称michael加成反应,反应产物的产率为98.7%,对映选择性为85.4%ee。反应结束后,通过简单的过滤或离心实现催化剂的回收,催化剂使用三次后,催化效果并没有明显降低。

关键词：奎宁膦酸锆固载 michael加成

手性双核锌催化剂催化亚磷酸二烷基酯和2-亚苄基-1-茚酮的不对称michael加成反应研究

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手性双核锌催化剂催化亚磷酸二烷基酯和2-亚苄基-1-茚酮的不对称M...

作者：罗永阳郑州大学

学位级别：硕士

手性膦酸酯、膦酸衍生物潜在的生物活性,广泛应用于农业、医药、合成化学等领域中。得到此类手性膦酸酯以及膦酸衍生物的一种有效方法是用亲核性的磷试剂进行不对称加成。许多课题组都致力于亲核磷试剂与硝基烯烃、α,β-不饱和羰基化... 详细信息

手性膦酸酯、膦酸衍生物潜在的生物活性,广泛应用于农业、医药、合成化学等领域中。得到此类手性膦酸酯以及膦酸衍生物的一种有效方法是用亲核性的磷试剂进行不对称加成。许多课题组都致力于亲核磷试剂与硝基烯烃、α,β-不饱和羰基化合物的不对称michael加成反应的研究。本论文主要研究了手性双核锌催化剂催化亚磷酸二烷基酯与2-亚苄基-1-茚酮的不对称michael加成反应。经过对配体、反应溶剂、实验温度、添加剂、亚磷酸酯种类等实验条件的筛选优化,当甲苯作溶剂,20 mol%L3和40 mol%ZnEt2为催化剂,在30℃进行活化,20℃作为反应温度时该反应的效果达到最佳,能够得到高达99%的ee值,95%的产率和1/2.2的非对映选择性。随后,我们在最佳的反应条件下系统地考察了底物的适用性,实验结果表明该反应具有较为广泛的底物适用性,绝大部分底物均能获得较高的产率(83-99%)以及优秀的立体选择性(99%ee,7.3/1 dr)。提出了一个可能的催化循环用以解释反应过程中手性的产生。

关键词：双核锌催化剂 michael加成不对称催化

手性糖基硫脲催化酮对硝基双烯烃的不对称michael加成反应

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手性糖基硫脲催化酮对硝基双烯烃的不对称Michael加成反应

作者：马海天津大学

学位级别：硕士

手性(硫)脲衍生物是各种亲核试剂对亚胺、醛、缺电子烯烃加成反应的非常有效的有机催化剂之一,已成功应用于不对称Strecker反应、michael加成反应、Mannich反应、Baylis-Hillman反应、Henry反应等一系列重要的有机合成反应。手性(硫)脲... 详细信息

手性(硫)脲衍生物是各种亲核试剂对亚胺、醛、缺电子烯烃加成反应的非常有效的有机催化剂之一,已成功应用于不对称Strecker反应、michael加成反应、Mannich反应、Baylis-Hillman反应、Henry反应等一系列重要的有机合成反应。手性(硫)脲衍生物具有催化活性高、对映选择性和功能基相容性好、易于制备和修饰、适用范围广等优点,成为近年来研究较多的不对称反应有机催化剂。michael加成反应是有机合成化学中构建C–C键、C–N键、C–O键和C–S键的重要途径。通过不对称michael加成反应,可以合成众多具有光学活性的重要中间体。以硫脲为母体的衍生物已被广泛地应用于不对称michael加成反应中,是一类研究较多的高效手性催化剂。本文设计合成了一系列具有糖基骨架的手性硫脲催化剂,并应用到各种酮对硝基双烯烃的不对称michael加成反应。变换溶剂、添加剂、反应温度等各种影响反应的因素,筛选出最佳反应条件。由1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺骨架的硫脲2a催化的脂肪酮对硝基双烯烃的共轭加成获得了12种加成产物,均表现出非常好的收率和对映选择性。1,2-环己二胺骨架的硫脲2e催化的各种芳香酮对硝基双烯烃的共轭加成,以高收率和立体选择性获得了15种加成产物。将加成产物3e和6a通过简单的转化,合成出具有生物活性的中间体β-脯氨酸衍生物。所有新化合物都通过红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱确证了结构。

关键词：手性硫脲不对称 michael加成硝基双烯烃酮 β-脯氨酸衍生物

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酰化酶催化C-N键michael加成研究

酰化酶催化C-N键Michael加成研究

作者：钱超浙江大学

学位级别：硕士

酶促合成方法已越来越广泛地应用于有机合成研究，酶在有机介质中表现出的催化多功能性为有机合成提供了更多途径。本文主要研究了有机相中酰化酶催化的michael加成反应，酰化酶催化C-N键michael加成反应合成氮杂环衍生物的方法以及有... 详细信息

酶促合成方法已越来越广泛地应用于有机合成研究，酶在有机介质中表现出的催化多功能性为有机合成提供了更多途径。本文主要研究了有机相中酰化酶催化的michael加成反应，酰化酶催化C-N键michael加成反应合成氮杂环衍生物的方法以及有机介质中酶催化酰化／michael加成串联反应。论文研究了有机介质中酰化酶催化的michael加成反应，主要包括唑类、胺类等氮化合物以及硫醇类化合物与丙烯酸酯的反应;考察了3种酰化酶的michael催化活性，结果表明具有锌离子活性中心的D-氨基酸酰化酶和“Amano”酰化酶具有较高的michael加成催化活性。无酶、失活酶、牛血清蛋白的实验表明michael加成是酰化酶活性中心的催化行为。论文对锌离子活性中心酰化酶的michael加成催化机理开展了研究，通过活性位点抑制酶实验进行了验证。论文研究了酰化酶催化的C-N键michael加成反应，研究了供体结构和受体结构以及实验条件对反应的影响。脂肪胺类与氮杂环类化合物能很好地被酰化酶催化进行C-N键michael加成;在不同结构氮杂环供体中，吸电子能力与具有较小的空间位阻的取代基有利于反应的进行。考察了丙烯酸酯链长度，不饱和键上取代基位阻，腈基、乙酰基、羧基、酰胺基、酯基等与不饱和键共轭官能团变化等因素对反应的影响;结果表明较短的酯链、不饱和键上较小位阻的取代基以及吸电子共轭官能团将有利于反应进行。考察了溶剂、反应温度、酶加入量、底物浓度等因素对酰化酶催化michael加成反应的影响;结果表明4-硝基咪唑与丙烯酸甲酯在DMSO中，当D-氨基酸酰化酶的浓度为15mg ml时，50℃条件下3小时产率可达90％。论文研究了有机介质中酶催化酰化／michael加成串联反应，主要研究酰化酶催化酰化／michael加成串联反应及蛋白酶、酰化酶双酶催化酰化／michael加成串联反应，并通过酰化反应与michael加成反应合成嘧啶单糖酯衍生物。酰化反应主要研究蛋白酶、酰化酶催化单糖与丙烯酰氧基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯以及各类嘧啶取代的丙酸乙烯酯的反应;michael加成主要研究酰化酶催化丙烯酰氧基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯以及不饱和单糖酯与尿嘧啶衍生物进行的C-N键michael加成;双酶催化酰化／michael加成串联反应主要考察了酰化酶催化michael加成-蛋白酶催化酰化串联与蛋白酶催化酰化-酰化酶催化michael加成串联。通过分步与串联反应，共合成2种不饱和单糖酯、3种尿嘧啶类取代丙酸乙烯酯、12种尿嘧啶单糖酯衍生物。论文总共合成了44种michael加成产物，其中12种尿嘧啶单糖酯衍生物为新化合物，产物经H-NMR、C-NMR、FTIR、ESI-MS、HRMS等手段表征分析和验证。

关键词：催化多功能性酰化酶 michael加成氮杂环化合物串联反应