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ZIF-62(Co)玻璃催化活化过一硫酸盐降解水中微污染物

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Chinese Journal of Catalysis 2024年第4期59卷 118-125页

作者：李可欣王茀学张紫晨刘正星马宇辉王崇臣王鹏北京建筑大学环境与能源工程学院建筑结构与环境修复功能材料北京重点实验室北京100044 中国科学院高能物理研究所纳米生物效应与安全性重点实验室北京100049

近年来,在水处理领域中,利用高级氧化技术去除水中有机污染物引起了研究者的广泛关注.双氧水、过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)等氧化剂可以被含Fe,Mn,Cu和Co等过渡金属的催化剂活化,并通过产生的活性氧物质、高价金属或直接电子转移... 详细信息

近年来,在水处理领域中,利用高级氧化技术去除水中有机污染物引起了研究者的广泛关注.双氧水、过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)等氧化剂可以被含Fe,Mn,Cu和Co等过渡金属的催化剂活化,并通过产生的活性氧物质、高价金属或直接电子转移等途径实现污染物高效降解.其中,Co被认为是活化过硫酸盐最有效的物种之一.粉体ZIF-67和ZIF-9等Co基金属有机框架(Co-mofs)在水体污染物去除方面得到了广泛关注,但面临稳定性差及回收困难等问题.经熔融-淬火工艺所制备的无定形mof玻璃颗粒克服了粉体材料难以回收再利用的缺点,同时保持了其中催化位点的高活性.本文利用mof玻璃作为非均相催化剂实现高级氧化降解水体微污染物,研究了其催化活化性能及反应机理.本文采用熔融-淬火方式将ZIF-62(Co)晶体转化成ZIF-62(Co)玻璃(ag-ZIF-62(Co)),并研究了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)等微污染物的性能.粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱(XPS)等表征结果表明,熔融-淬火过程使结构有序的ZIF-62(Co)晶体变成无定形的玻璃态ag-ZIF-62(Co),但并未破坏其中的有机配体和Co-N键.ag-ZIF-62(Co)可以在较宽的溶液pH范围(3.0-9.0)内高效催化活化PMS降解SMX等污染物.由于ag-ZIF-62(Co)玻璃活化PMS产生的SO_(4^(•-))自由基有可能被溶液中碳酸氢根消耗,所以溶液中的碳酸氢根浓度越高,SMX的降解效率越差.水中的氯离子会诱导产生HClO,从而提高ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率.其他阴离子(如硝酸根、硫酸根与磷酸二氢根等)对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX的效率无明显抑制或促进作用.利用自来水配制模拟含SMX废水,研究其中存在的多重阴离子和阳离子对ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解SMX性能的影响.结果表明,ag-ZIF-62(Co)在30 min内对低浓度(1.0 mg/L)和高浓度(5.0 mg/L)SMX的降解效率均保持较高的水平.捕捉实验、电子自旋共振和自由基定量等实验证明了硫酸根自由基与单线态氧是降解SMX的主要活性物种.结合电喷雾质谱结果提出了SMX的降解路径,并评估了中间产物的毒性.利用XPS分析了ag-ZIF-62(Co)反应前后Co的价态变化,并结合其他实验结果阐明了硫酸根自由基与单线态氧的产生路径.为探究ag-ZIF-62(Co)在实际应用中的潜在价值,搭建了固定床反应器并填充ag-ZIF-62(Co).结果表明,ag-ZIF-62(Co)在反应器中能连续120 h活化PMS并高效降解SMX.此外,ag-ZIF-62(Co)还可以高效降解多种微污染物(如阿特拉津、双酚A、磷酸氯喹、氧氟沙星和罗丹明B等).ag-ZIF-62(Co)玻璃在水体系中活化PMS时,Co离子溶出低于GB 25467-20标准要求,有效地避免了Co离子带来的环境压力.综上所述,本文报道了ag-ZIF-62(Co)活化PMS降解水中SMX的性能,分析了不同因素对SMX降解效率的影响,并探究了活化PMS降解SMX的机理.通过搭建了固定床反应器,实现了对SMX的长时间高效降解,显示了ag-ZIF-62(Co)在AOPs中的应用潜力.本研究不仅为mof玻璃在环境污染控制中的应用提供了新思路,也为后续mof玻璃作为催化剂在环境催化领域的发展提供参考.

关键词： mof玻璃磺胺甲恶唑降解高级氧化过程降解机理固定床反应器

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mof有机配体官能团吸/给电子效应及熔点调控

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硅酸盐学报 2024年

作者：李续高成伟周添跃谭林玲康世亮焦清林常规硅酸盐建筑材料国家重点实验室武汉理工大学浙江省光电探测材料及器件重点实验室宁波大学高等技术研究院红外材料及器件实验室

金属有机框架(Metal-organic framework，mof)玻璃，作为第4种熔融淬冷玻璃，在能源、气体分离等领域都具有潜在的应用价值。但目前只有部分mof可制备成为玻璃，且其熔点与分解温度相近，导致玻璃成品中分解杂质多，制备能耗高。基于有... 详细信息

金属有机框架(Metal-organic framework，mof)玻璃，作为第4种熔融淬冷玻璃，在能源、气体分离等领域都具有潜在的应用价值。但目前只有部分mof可制备成为玻璃，且其熔点与分解温度相近，导致玻璃成品中分解杂质多，制备能耗高。基于有机配体上官能团的吸/给电子效应，通过调控咪唑基配体的种类和含量，调节配体与金属中心的配位键强弱，可将TIF-4的熔点从375 ℃降至295 ℃。证明了有机配体上官能团吸/给电子效应对mof熔点调控的有效性和通用性，为指导开发更多mof玻璃提供了理论基础，有利于促进mof玻璃的实际应用。

关键词： mof玻璃熔点调控玻璃化熔融淬冷分解温度

立方烷基元构筑的高核钴簇基mof及其玻璃化转变研究

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立方烷基元构筑的高核钴簇基MOF及其玻璃化转变研究

作者：胡小婷湖北大学

学位级别：硕士

作为结构设计性和调控性突出、性质功能尤为丰富的新型多孔分子基晶态材料,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称mofs)在气体吸附、小分子分离、催化、特殊光电磁效应和能量转换等广泛领域具有重要应用。基于多核金属簇节点的簇... 详细信息

作为结构设计性和调控性突出、性质功能尤为丰富的新型多孔分子基晶态材料,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,简称mofs)在气体吸附、小分子分离、催化、特殊光电磁效应和能量转换等广泛领域具有重要应用。基于多核金属簇节点的簇基mof是其中最为重要的结构类别之一,在mof的框架化学、晶体工程、结构转变与后合成修饰,功能拓展和调控等方面具有重要研究价值。近年来兴起的mof玻璃是化学与物理的交叉前沿,被视为下一代多孔功能材料关键发展方向之一,也为研究非晶物理领域“玻璃化转变”相关重要科学问题提供了难得机遇。目前已被报道的mof玻璃仅有基于ZIF-4等特定沸石咪唑框架和1D/2D-磷酸咪唑配合物的极少数实例,主要通过传统熔融-冷却法制备。然而,绝大多数mof的热稳定性仍旧有限,往往不足以达到融熔就不可避免地发生热分解,难以制备玻璃。面对上述背景及研究挑战,本论文进一步拓展并深化课题组在“基于动态化学和串联扰动制备mof玻璃及性质调变”方向的研究,利用多功能的线性氮羧酸配体和小尺寸导向型的多齿螯合配体搭配,设计并定向构筑基于立方烷多金属簇节点的高核簇基mof,合理利用水分子的配位取代及热扰动下可逆去除,通过多步串联扰动使结构长程无序化实现高核簇基mof非熔融中低温玻璃化,探究了其晶态-固态结构转变,玻璃化转变机理以及脆度系数、转变温度和气体/蒸气吸附等关键物化性质的调变。第一章,系统地介绍金属有机框架和簇mof的范畴及其定义,簇基mof的构筑与运用;分析了当前mof玻璃的研究进展和应用;简单介绍了本课题组在mof和mof玻璃方面的积累以及本课题的选题意义与进展。第二章我们构筑了含[Co]高簇核、高对称、孔穴率高达59%、阳离子型簇基mof-[Co(pybz)(HOCHO)(OCHO)(NO)]·30Glycol(1)(pybz=4-(4-吡啶基)苯甲酸),对化合物1的晶体结构、客体交换、气体吸附以及磁性等进行了研究。通过水的扰动,破坏金属节点与有机连接配体之间的动态平衡,加热实现水的去除,并且在T=570.1 K时显示出玻璃化转变,形成稳定的mof玻璃。它的热液体脆度(m)和动态液体脆度(m)分别为75和87。利用TG、DSC、DMA系列热力学仪器等对玻璃态的形成进行表征验证,结合X-射线单晶衍射技术、粉末衍射、红外、拉曼紫外、BET和测磁仪等对mof以及玻璃的结构信息以及气体吸附性质和磁性进行探索。第三章,将氯化钴代替硝酸钴得到孔道中阴离子不同于化合物1但框架结构相同的化合物2-[Co(pybz)(HOCHO)(OCHO)Cl]·28Glycol(2);通过调控反应小分子配体即用1,2-丙二醇代替乙二醇合成立方烷基元的15核簇基mof化合物3-[Co(pybz)(HOCHO)(OCHO)(NO)]·26Propane-1,2-diol(3);化合物4-[Na Co(pybz)(HOCHO)Cl]·(pybz)(Glycol)(4)是通过引入Na形成了由Na连接两个[CoOCl]立方烷形成的高对称的八核簇基mof。三个化合物均通过水扰动和热扰动实现玻璃化转变,并成功制得了相应化合物的玻璃态mof,化合物2 T=565.0 K,m=71.3;化合物3 T=567.4 K,m=78.8;化合物4 T=567.2 K,m=70.4。

关键词：簇基mof mof玻璃玻璃化转变气体吸附磁性

金属有机框架多孔玻璃αSALEM-2的制备

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材料研究学报 2023年

作者：谭依玲李诗纯孙杰西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室中国工程物理研究院化工材料研究所

选择mof晶体SALEM-2作为制备多孔玻璃的前驱体，将其熔融淬火制备出多孔玻璃agSALEM-2。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和热重(TGA)等分析结果表明，SALEM-2熔融前依次经历热致非晶化、重结晶和分解。SALEM-2中的部分有机配体2-甲基咪唑... 详细信息

选择mof晶体SALEM-2作为制备多孔玻璃的前驱体，将其熔融淬火制备出多孔玻璃agSALEM-2。X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和热重(TGA)等分析结果表明，SALEM-2熔融前依次经历热致非晶化、重结晶和分解。SALEM-2中的部分有机配体2-甲基咪唑(MIm)分解，产生的缺陷使其熔点降低。在淬火过程中MIm阻碍了框架结构的重新形成，从而部分保留了液态下的孔结构，淬火速率越高液态下的多孔结构保留的越多。αgSALEM-2的BET比表面积，最高可达150 m2/g。

关键词：无机非金属材料玻璃与非晶 mof玻璃熔融淬火多孔玻璃 N 吸附

金属有机框架材料用于放射性核素吸附和玻璃固化研究

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金属有机框架材料用于放射性核素吸附和玻璃固化研究

作者：龚仕成苏州大学

学位级别：硕士

核科学技术的快速发展和应用伴随着大量放射性废液的产生,将这些废液中长半衰期的放射性核素分离并转化成稳定核素是实现放射性废液减容和降低其放射性威胁的根本途径。目前,对于乏燃料后处理过程中产生的高放废液的处理处置,国际上公... 详细信息

核科学技术的快速发展和应用伴随着大量放射性废液的产生,将这些废液中长半衰期的放射性核素分离并转化成稳定核素是实现放射性废液减容和降低其放射性威胁的根本途径。目前,对于乏燃料后处理过程中产生的高放废液的处理处置,国际上公认的是采用玻璃固化技术作为实现放射性核素长期隔离和固化的技术。然而,传统硼硅酸盐玻璃的制备温度高达1000℃以上,难以避免易挥发性核素,如99Tc、137Cs等气化形成气溶胶,造成二次放射性污染。其次,玻璃属于亚稳状态,具有热力学不稳定的特性,因而即便大部分放射性核素在玻璃固化体中是以网络形成体或网络补偿体的形式均匀地分散在致密的玻璃网络中,但长期经受高温和地下的水侵蚀,玻璃固化体难免会发生腐蚀析晶的现象,继而导致放射性核素随着地下水迁移进入生物圈,对人类健康和生态环境造成危害。因此,实现放射性核素的安全处理和处置非常重要。近年来,多孔材料吸附被认为是实现废液减容和放射性核素去除最有效的策略之一。金属有机框架(mofs)材料由于具有可功能化修饰的框架结构及良好的稳定性,在环境污染物去除领域被广泛研究,但直接利用mofs材料实现放射性核素的吸附,并通过高温最终转变为可用于深地质处置的固化体形式的研究还未见报道。因此,设计和制备能够实现对放射性核素具有物理-化学包容能力的mof玻璃固化体对于放射性废液的安全处理和处置具有重要的意义。本论文首次提出了利用吸附-固化的方法实现对放射性核素铀长期隔离的新策略。本论文通过筛选合成了具有较强玻璃化转变能力的沸石咪唑酯ZIF-62材料,系统研究了其对于UO22+的吸附性能。并在此基础上,采用低温熔融淬火的方式探索了吸附UO22+后材料的玻璃化转变行为。最后借助于XPS和EXAFS分析表征技术,研究了固化体材料与UO22+内在的吸附-固化作用机理。详细的研究成果如下:首先,采用溶剂热的方法成功合成了 ZIF-62晶体材料,并借助单晶X射线衍射和粉末XRD技术确定了该晶体材料独特的四面体构型。随后对该晶体材料的pH稳定性进行了测试,结果发现材料骨架中因存在大量能够与质子结合的咪唑类基团,使得在强酸性溶液中结构极不稳定,易发生解离。针对ZIF-62晶体材料在强酸性环境中不稳定的特性,在第二章中通过严格控制溶液pH值的条件下,模拟了温度和pH值环境中材料对UO22+的吸附性能。结果表明,在室温且初始pH值为5.0的条件下,ZIF-62晶体对UO22+的平衡吸附时间为720 min,饱和吸附容量为163.02mg/g。XPS分析结果表明,材料骨架中因水解形成的Zn-OH是与UO22+特异性结合的位点。最后,借助XAFS技术对吸附UO22+后的材料进行局部结构拟合分析,成功阐释了 ZIF-62材料对UO22+的吸附作用机制。为了进一步研究UO22+的吸附对ZIF-62材料的熔融和玻璃化转变特性的影响,我们对吸附UO22+前后的材料进行了 TG-DSC测试,通过材料在加热过程中的焓变分析揭示了 UO22+吸附导致的材料熔融温度和玻璃化转变温度变化的趋势。借助Raman表征测试,说明了 UO22+的吸附过程伴随着ZIF-62材料骨架中大量Zn-N键的断裂,成功解释了材料的熔融温度和玻璃化转变温度随UO22+吸附量增加而降低的内在原因。在第三章中通过低温熔融淬火工艺从实验上成功制备了包容铀的agZIF-62-U玻璃固化体。粉末XRD表明该玻璃固化体对铀的最大包容量为5 wt%,超出这个限度的铀以UO2晶体的形式从固化体表面析出。抗浸出性能测试表明,agZIF-62-U0.05玻璃固化体42 d铀的归一化浸出率和浸出总量均明显低于传统硼硅酸盐玻璃固化体。XPS分析和EXAFS数据拟合从微观上揭示了 ZIF-62材料对UO22+的吸附-固化机理,通过骨架中的咪唑N和Zn-OH与UO22+发生键合,实现了固化体材料对UO22+的物理-化学包容,这也是该固化体具有良好抗浸出性能的内在原因。

关键词： mof玻璃吸附-固化铀低温熔融抗浸出性能

ZIF-62玻璃的孔径调控及其气体分离性能研究

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ZIF-62玻璃的孔径调控及其气体分离性能研究

作者：张雅婷宁波大学

学位级别：硕士

节能减排是实现资源和环境可持续发展的关键之一。新型膜分离技术具有低成本、低能耗、易于工业化应用等特点,有望替代传统的高能耗精馏技术。高性能膜材料是先进膜分离技术的核心。金属-有机框架（Metal-Organic-Framework,mof）玻璃材... 详细信息

节能减排是实现资源和环境可持续发展的关键之一。新型膜分离技术具有低成本、低能耗、易于工业化应用等特点,有望替代传统的高能耗精馏技术。高性能膜材料是先进膜分离技术的核心。金属-有机框架（Metal-Organic-Framework,mof）玻璃材料,由可形成液态的mof材料熔融淬火形成,隶属第四代mof材料。mof玻璃具有非晶态特性、易加工性（熔融-冷却过程）和独特微孔结构,是制备无晶间缺陷、具有分子筛分性能的优异膜材料。然而,mof玻璃材料种类有限,在进行特定物系分离时,无法通过大量筛选来获得合适孔径的mof玻璃材料,限制了其在分离领域的应用。因而,在本研究中,我们开展mof玻璃材料孔径的调控研究,扩展mof玻璃作为膜材料的应用广度,并系统研究了mof玻璃膜的稳定性。基于掺杂其他材料的孔径调变策略,将ZIF-8晶体引入至ZIF-62玻璃基质中制备得到一系列杂化玻璃材料a[（ZIF-8）（ZIF-62）]。杂化玻璃的单组分吸附测试和理想吸附理论计算表明,随ZIF-8掺杂含量增加,杂化玻璃的孔体积和孔道比表面积相应提升。并且,当ZIF-8的掺杂量为40%时,ZIF-8在杂化玻璃中的非晶化程度最大,对CH/CH的理想吸附选择性最高（31.8）,与ZIF-62玻璃相比,理想吸附选择性约提高了25%。通过原位溶剂热沉积法制备ZIF-8/ZIF-62杂化多晶膜,而后通过熔融淬火方法获得ZIF-8/ZIF-62杂化玻璃膜。气体渗透性测试结果表明,ZIF-8/ZIF-62杂化玻璃膜不仅保留了ZIF-62玻璃膜对小分子气体的分离能力（对CO/N和CO/CH的分离系数分别为35.0和29.4）,同时具备了对CH/CH的分离能力（分离系数为18.0）。此外,ZIF-8/ZIF-62杂化玻璃膜在不同压力条件和长期渗透测试中均表现出优异的稳定性。分离膜的稳定性对于其实际工业应用至关重要。因而,本论文对mof玻璃材料的化学稳定性和mof玻璃膜的长效稳定性进行了系统研究。考察了mof玻璃材料在水、氯仿和甲醇溶剂中的稳定性,结果表明,mof玻璃在甲醇中浸泡7天后保持了基本不变的CO吸附量,而在水和氯仿中浸泡7天后,纯ZIF-62玻璃对CO的吸附量分别降低57%和35%,ZIF-8/ZIF-62杂化玻璃对CO的吸附量降低约18%和6%,说明ZIF-8的掺杂有效加强了mof玻璃的化学稳定性。进一步考察了纯ZIF-62和ZIF-8/ZIF-62杂化玻璃膜的长效稳定性,结果表明,两类玻璃膜的分离性能都有着较强的时间依赖性,其气体渗透性逐渐下降,分离选择性则逐渐上升。ZIF-8的加入虽然加强了mof玻璃的化学稳定性,但无法阻止膜物理老化的进行。对mof玻璃膜进行重新熔融处理,链段的重排能够恢复mof玻璃膜的性能,但无法逆转老化进程,重复多次熔融反而加剧结构坍塌而失去分离能力。

关键词： mof玻璃膜分离气体分离膜孔径调变稳定性

基于疏水透气涂层提升SnO2氢气传感器抗湿性能研究

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基于疏水透气涂层提升SnO2氢气传感器抗湿性能研究

作者：谭依玲西南科技大学

学位级别：硕士

金属氧化物半导体氢气传感器由于其较快的传感响应恢复与灵敏度,在军事航空、汽车发动机、化工生产和半导体制造等领域都有着良好的应用前景,但抗湿稳定性差的缺点是该类传感器实际应用的重要瓶颈。因此,提升金属氧化物半导体气体传感... 详细信息

金属氧化物半导体氢气传感器由于其较快的传感响应恢复与灵敏度,在军事航空、汽车发动机、化工生产和半导体制造等领域都有着良好的应用前景,但抗湿稳定性差的缺点是该类传感器实际应用的重要瓶颈。因此,提升金属氧化物半导体气体传感器的抗湿性能已成为当前的研究热点。提升传感器抗湿性能策略主要包括:疏水透气包覆、掺杂羟基吸收剂及气敏材料表面氧吸附特性调控。其中,防止水分子接触气敏材料表面的疏水透气包覆已被广泛采用,但该包覆层存在降低目标气体的传质速率、牺牲气体传感器传感性能的缺点。因此,本论文采用疏水透气包覆策略,在开发高透气、高选择性涂层材料方面,开展了以下研究工作:(1)选择具备高气体渗透速率和强疏水性的含氟聚合物(Teflon AF-2400)作为疏水透气涂层,对氢气传感器进行改性。Teflon气体分离膜具有优异的水蒸汽隔离性能,利用其改性后的Sn O氢气传感器依然保持了高的氢气选择性和动态线性传感响应度。同时,在整个湿度测试环境下,改性传感器响应至少可维持在干燥条件下响应的75%,而未改性的传感器响应最高只达到40%。另外,在氢气浓度为200 ppm和湿度测试范围为0-80%RH的测试条件下,改性传感器的响应变化系数值为7.2%,与其他疏水透气包覆材料相比,CV值相对较低。因此,传感器的抗湿稳定性得到大幅提高。本研究表明,Teflon可作为透气疏水涂层,提升金属氧化物半导体气敏传感器的抗湿稳定性能,实现了高性能膜材料和气体传感领域的交叉创新。(2)尽管Teflon气体分离膜能够使传感器抗湿稳定性得到显著提升,但其较低的分解温度,使其不能在金属氧化物最佳工作温度下使用。因此,仍需进一步探究和挖掘新的耐高温包覆层材料。金属有机框架(mof)玻璃材料是一类兼具高温稳定性、疏水透气和成型性的新型微孔材料。本文设计合成兼具多孔结构和较低熔点的新型mof(AFI-[Zn(Im)(b Im)]),考察了该材料的熔化行为、力学性能以及微孔结构。制备了基于mof玻璃aAFI-[Zn(Im)(b Im)]的气体分离膜,膜的气体渗透性能良好。探索了采用aAFI-[Zn(Im)(b Im)]提升Sn O氢气传感器抗湿性能的可行性。但目前氢气传感器抗湿稳定性提升不明显。

关键词：金属氧化物气敏传感器抗湿含氟聚合物 mof玻璃

沸石咪唑酯骨架ZIF-62熔融特性的化学剪裁研究

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沸石咪唑酯骨架ZIF-62熔融特性的化学剪裁研究

作者：张月茹武汉理工大学

学位级别：硕士

近年来,有研究学者发现几种金属有机骨架(mofs)材料可以通过熔融淬冷法制成新型玻璃材料。该发现很好地改善了晶态mofs材料加工困难、难以成型等问题,且将熔融和玻璃化转变过程与化学和拓扑结构联系起来,从而使我们对玻璃的形成有了更... 详细信息

近年来,有研究学者发现几种金属有机骨架(mofs)材料可以通过熔融淬冷法制成新型玻璃材料。该发现很好地改善了晶态mofs材料加工困难、难以成型等问题,且将熔融和玻璃化转变过程与化学和拓扑结构联系起来,从而使我们对玻璃的形成有了更深入的了解。本文以一种沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-62为研究对象,针对目前mofs材料熔融特性研究匮乏的问题,系统探究了制备工艺参数对ZIF-62熔融特性的调控规律,以及去溶剂过程对ZIF-62熔融特性的影响,进而通过拉曼和红外等现代结构表征手段,探索了熔融特性发生变化的结构起源。此外,采用后合成金属离子置换的方法,合成了系列双金属ZIF-62样品,并探索了其熔融特性、热稳定性、微观形貌以及储钠电化学性能等。主要研究成果如下:(1)通过溶剂热合成法制备系列ZIF-62样品,发现在较大范围内改变Im与bIm的配比均能得到ZIF-62样品。增加bIm(或降低Im)的含量会使得ZIF-62的T与T升高,可能是因为过量bIm的引入增加了“空间位阻”。该发现指出通过化学与结构剪裁可以对ZIF-62的熔融特性进行调控。(2)分别在两种气氛下对ZIF-62晶体进行去溶剂处理,探究ZIF-62晶体对气氛的敏感性。发现在空气环境下,去溶剂过程会使得ZIF-62晶体发生氧化,产生C-O与C=O,进而对其熔融特性造成影响。此外,我们首次提出了ZIFs材料的氧化机理,对后续ZIFs的研究有一定的指导意义。(3)采用金属阳离子置换的方法制备双金属ZIF-62晶体,置换后样品的颜色发生了显著的变化,SEM-EDX结果证实了金属离子的成功置换。同时,金属离子置换效率与金属离子和溶剂的种类都有关系,Mn置换效率整体高于Co,溶剂的置换效率排序为:EtOH>MeOH>DMF>HO。与原始ZIF-62相比,双金属ZIF-62样品的熔点T与玻璃转变温度T都明显降低,热稳定性也有所下降。(4)与原始ZIF-62样品相比,双金属ZIF-62样品的微观形貌发生了显著的变化,由正八面体变为多孔网状或鱼鳞状结构,且形成许多联通的孔道。利用这种独特的形貌,我们将双金属ZIF-62样品作为钠离子电池的负极制备半电池,发现首圈放电比容量仅为42mAh/g,并未获得预期的电化学性能。我们认为可能是由于样品导电性差或在研磨过程中破坏了多孔结构等。

关键词： mof玻璃 ZIF-62 熔融特性氧化机理后合成金属阳离子置换

金属配合物玻璃形成过程的化学剪裁与稳定性研究

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金属配合物玻璃形成过程的化学剪裁与稳定性研究

作者：李开慧武汉理工大学

学位级别：硕士

玻璃不仅成为在日常生活和高新技术领域都广泛应用的材料,同时也是解决凝聚态物理中一些关键科学问题的重要模型。针对最近发现的一类新型熔融淬冷玻璃-mof玻璃,本文选择两种同构ZIF-4作为研究对象,通过探究化学组成对ZIF-4相变(脱溶剂... 详细信息

玻璃不仅成为在日常生活和高新技术领域都广泛应用的材料,同时也是解决凝聚态物理中一些关键科学问题的重要模型。针对最近发现的一类新型熔融淬冷玻璃-mof玻璃,本文选择两种同构ZIF-4作为研究对象,通过探究化学组成对ZIF-4相变(脱溶剂、非晶化、重结晶、熔融)的结构起源,为指导合成新的mof玻璃提供理论基础,并为玻璃本质与玻璃形成过程的研究提供理论依据。此外,本文还探究了mof材料的化学稳定性以及分解机理,为设计多功能mof材料提供一定的参考依据。本文的主要工作及结论如下:(1)本文采用溶剂热法制备两种仅中心离子不同的等结构ZIF-4。利用量热和热重分析表征了两种ZIF-4在加热过程中的相变差异,具体表现为:加热后,亚稳态Co-ZIF-4化合物非晶化转变的温度(590 K)低于相应Zn-ZIF-4(600 K)。继续加热,Co-ZIF-4和Zn-ZIF-4化合物都会经历重结晶过程,Co-ZIF-4的重结晶峰明显比Zn-ZIF-4的重结晶峰更窄更尖锐,说明Co-ZIF-4化合物重结晶的速率大于相应Zn-ZIF-4。当加热到更高温度时,Co-ZIF-4化合物在824 K左右开始熔融而且随后伴随着气化分解(熔融峰和分解峰有部分重叠),而Zn-ZIF-4化合物在850 K完全熔融没有发生任何分解。(2)通过XRD、SEM和XPS等手段表征了一系列同构ZIF-4晶体结构、形貌、配位环境的差异,并阐明化学组成对ZIF-4相变的结构起源。首先,本文探究了随着Co含量增多,ZIF-4化合物重结晶速率越来越快的原因:Co的离子半径(0.67?)比Zn的离子半径(0.68?)小以及Co比Zn的晶体场稳定化能大。而且本文还阐述了随着Co含量增多,ZIF-4化合物非晶化转变和熔融温度降低的原因:CoN四面体的畸变程度大于ZnN四面体,其中畸变的程度取决于金属离子Jahn-Teller效应。(3)通过对比ZIF-4和ZIF-62晶体及玻璃的化学稳定性,发现ZIF-62表现出更好的稳定性,一方面是由于ZIF-62中苯并咪唑的空间位阻、疏水性均比咪唑更大,所以溶剂分子更难侵入ZIF-62结构内部与其发生分解反应;另一方面原因主要涉及M-N配位键的强弱,因为苯并咪唑中的苯环能将一部分电子给咪唑环,从而使咪唑环上氮原子与金属离子形成的M-N键更强,最终体现为ZIF-62拥有更加优异的化学稳定性。

关键词： mof玻璃化学剪裁化学稳定性 Zn-ZIF-4 Co-ZIF-4