金属配合物玻璃形成过程的化学剪裁与稳定性研究

作     者：李开慧 

作者单位：武汉理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陶海征

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：MOF玻璃 化学剪裁 化学稳定性 Zn-ZIF-4 Co-ZIF-4 

摘      要：玻璃不仅成为在日常生活和高新技术领域都广泛应用的材料,同时也是解决凝聚态物理中一些关键科学问题的重要模型。针对最近发现的一类新型熔融淬冷玻璃-MOF玻璃,本文选择两种同构ZIF-4作为研究对象,通过探究化学组成对ZIF-4相变(脱溶剂、非晶化、重结晶、熔融)的结构起源,为指导合成新的MOF玻璃提供理论基础,并为玻璃本质与玻璃形成过程的研究提供理论依据。此外,本文还探究了MOF材料的化学稳定性以及分解机理,为设计多功能MOF材料提供一定的参考依据。本文的主要工作及结论如下:(1)本文采用溶剂热法制备两种仅中心离子不同的等结构ZIF-4。利用量热和热重分析表征了两种ZIF-4在加热过程中的相变差异,具体表现为:加热后,亚稳态Co-ZIF-4化合物非晶化转变的温度(590 K)低于相应Zn-ZIF-4(600 K)。继续加热,Co-ZIF-4和Zn-ZIF-4化合物都会经历重结晶过程,Co-ZIF-4的重结晶峰明显比Zn-ZIF-4的重结晶峰更窄更尖锐,说明Co-ZIF-4化合物重结晶的速率大于相应Zn-ZIF-4。当加热到更高温度时,Co-ZIF-4化合物在824 K左右开始熔融而且随后伴随着气化分解(熔融峰和分解峰有部分重叠),而Zn-ZIF-4化合物在850 K完全熔融没有发生任何分解。(2)通过XRD、SEM和XPS等手段表征了一系列同构ZIF-4晶体结构、形貌、配位环境的差异,并阐明化学组成对ZIF-4相变的结构起源。首先,本文探究了随着Co含量增多,ZIF-4化合物重结晶速率越来越快的原因:Co的离子半径(0.67?)比Zn的离子半径(0.68?)小以及Co比Zn的晶体场稳定化能大。而且本文还阐述了随着Co含量增多,ZIF-4化合物非晶化转变和熔融温度降低的原因:CoN四面体的畸变程度大于ZnN四面体,其中畸变的程度取决于金属离子Jahn-Teller效应。(3)通过对比ZIF-4和ZIF-62晶体及玻璃的化学稳定性,发现ZIF-62表现出更好的稳定性,一方面是由于ZIF-62中苯并咪唑的空间位阻、疏水性均比咪唑更大,所以溶剂分子更难侵入ZIF-62结构内部与其发生分解反应;另一方面原因主要涉及M-N配位键的强弱,因为苯并咪唑中的苯环能将一部分电子给咪唑环,从而使咪唑环上氮原子与金属离子形成的M-N键更强,最终体现为ZIF-62拥有更加优异的化学稳定性。