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河北大学学报（自然科学版） 1997年第2期17卷 34-37页

作者：霍国燕崔胜川

本文介绍了以Na2MoO4·2H2O和NH4VO3为原料，在丙酮／乙醇-HC1体系中合成（n－Bu4N）3VMo12O40，开利用红外、紫外-可见、差热-热重、循环伏安和X-射线衍射对此进行了表征。

关键词： keggin型结构钼钒杂多酸盐合成表征

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keggin结构杂多酸结构的研究

当代化工研究 2016年第12期 85-86页

作者：许阳东北师范大学吉林130024

本文总结介绍了keggin型结构杂多酸HnXM_(12)O_(40)(X=P、Si、Ge;M=W、Mo)的结构基元等详细的分子结构,并研究其各结构基元之间的连接方式和相应的缺位多酸中的各活性位点等。

关键词： keggin型结构杂多酸结构

经典多酸表面修饰和稀土—有机配合物的合成、表征及性质研究

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经典多酸表面修饰和稀土—有机配合物的合成、表征及性质研究

作者：李珊河北师范大学

学位级别：硕士

多酸阴离子簇(多金属氧簇)因其结构的新颖多变且易调控,在催化、磁性、医药、材料科学和化学分析等领域有着广泛的潜在应用价值,因而越来越受到人们的关注。本文采用水热合成方法,成功合成了八例多金属氧簇超分子化合物,通过元素分析、... 详细信息

多酸阴离子簇(多金属氧簇)因其结构的新颖多变且易调控,在催化、磁性、医药、材料科学和化学分析等领域有着广泛的潜在应用价值,因而越来越受到人们的关注。本文采用水热合成方法,成功合成了八例多金属氧簇超分子化合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析、XPS、XRD粉末衍射和X-射线单晶衍射对化合物进行表征,并对部分化合物的荧光性质、电化学性质进行了研究。 (1)以P-Mo饱和keggin型多阴离子为构筑块,引入稀土羧酸阳离子单元,合成了两例结构新颖的超分子化合物: [La(HO)(pdc)][PMoMoO]·2HO (1) [Nd(HO)(pdc)][PMoMoO]·2HO (2) (pdc= Pyridine-2,6-dicarboxylic acid)两个化合物是异质同构的。多阴离子部分结构相同,不同的是稀土-有机阳离子部分的中心金属原子。 (2)以Ge-W饱和keggin型多阴离子为构筑块,引入稀土羧酸阳离子单元,成功合成了三例同构的超分子化合物: [Ce(HO)(pdc)][GeWO]·HO (3) [La(HO)(pdc)][GeWO]·HO (4) [Nd(HO)(pdc)][GeWO]·HO (5) (pdc=Pyridine-2,6-dicarboxylic acid)化合物3、4和5是同构的,都是由[GeWO]-多阴离子构筑块引入不同的稀土-有机阳离子,通过分子间作用力形成三维超分子化合物。 (3)以钒簇为多阴离子引入不同的有机配体成功合成了两例超分子化合物: (Htren)(Htren)[VV8VIV10O(Cl)]·6HO (6) [Zn(dien)](H2dien)[VV~O(Cl)](7) (tren= tris(2-aminoethyl)amine、dien= Diethylenetriamine) 两个化合物的无机阴离子部分都是以{V18O}为构筑块组成的,通过价键计算得到{V18O}构筑块中的V均为混合价态,分别表现为[VV8VIV10O(Cl)]5-和[VV~O(Cl)]-两种,除了笼型钒簇本身外阴离子还包括一个游离在钒簇中心的Cl离子,Cl离子对整个阴离子簇的稳定性起了重要作用。阳离子部分两个化合物分别引入了不同的有机配体。在化合物7中,阳离子部分是由单一的二乙烯三胺有机配体和金属-有机配体两种抗衡阳离子组成。 (4)成功合成了一例基于钒帽的keggin型Ge-W三维多金属氧簇: [Na(HO)6]0.5(NH)6[GeWO(VO)3]·XHO (8) 该化合物是一例类似于NaCl构型的立方晶系三维化合物。单分子结构是在keggin结构的基础上修饰钒帽,通过V-O-V键链接keggin簇形成三维立体框架结构。在该化合物中,钒中心展示了一个五配位的四方锥构型。

关键词：多金属氧簇稀土羧酸配体 keggin型结构水热合成超分子化合物

反应控制相转移催化：keggin型多金属氧酸盐催化的缩醛反应

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反应控制相转移催化：Keggin型多金属氧酸盐催化的缩醛反应

作者：马彩红南京师范大学

学位级别：硕士

近年来,多金属氧酸盐因具有酸性和氧化性,受到了催化领域的高度重视。其中,keggin型结构的杂多酸盐最稳定且最易制备,作为酸催化剂、氧化还原催化剂和双功能催化剂已有大量的报道。相较于其他种类的催化剂其优势在于催化活性高、可回收... 详细信息

近年来,多金属氧酸盐因具有酸性和氧化性,受到了催化领域的高度重视。其中,keggin型结构的杂多酸盐最稳定且最易制备,作为酸催化剂、氧化还原催化剂和双功能催化剂已有大量的报道。相较于其他种类的催化剂其优势在于催化活性高、可回收重复利用、对设备腐蚀小、无污染等。缩醛反应在现代有机中占有非常重要的地位,不但广泛应用于保护醛基,还可以作为特殊反应的溶剂。而缩醛本身又是性质优良的新型高档香料和食品添加剂。缩醛作为香料具有香气柔和清雅,扩散能力极强,化学性质稳定等优点。传统的合成方法是以液体质子酸(如磷酸、硫酸、盐酸等)作催化剂。缺点是催化剂不能回收重复利用,产物的选择性不好,副产物的产生导致生产工艺的后处理环节相当麻烦,设备腐蚀严重,污染环境等。鉴于以上内容:本文首先设计合成了一系列具有keggin型结构的多金属氧酸盐,再将其应用于催化缩醛反应。以期获得反应活性好,催化剂回收率高(即可以形成反应-控制相转移)的催化体系。***型多金属氧酸盐的制备和表征本章以磷钨酸和含氮有机化合物、季铵盐为原料,在水溶液中通过简单的酸碱反应或利用物质溶解性的差异合成了[PyH]3PW12O40、[PhNH3]3PW12O40、[TEAH]3PW12O40、[Hmim]3PW12O40、TEA3PW12O40、TBA3PW12O40 和TMB3PW12O407种催化剂。以二水钨酸钠和四水乙酸钴等为原料合成了催化剂K6CoW12O40、TBA6CoW12O40、TEA6CoW12O40、TMB6CoW12O40、[Hmim]6CoW12O40和[PyH]6CoW12O40。采用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析、TG-DTA和1H NMR对所合成的样品进行了组成与结构的测定,表征结果显示,在keggin型结构杂多酸(盐)的反荷离子被大的有机阳离子取代后,仍保持了母体酸(盐)的基本结构。***型多金属氧酸盐对缩醛反应的催化性能研究本章以上一章中所合成的PW12与CoW12两个系列样品作催化剂研究了其对缩醛反应的催化性能。选择了以苯甲醛与1,2-丙二醇为反应物,环己烷为带水剂,正十二烷为内标物,采用内标法利用气相色谱考察了这十几种催化剂的催化活性。发现以[PyH]3PW12O40、[PhNH3]3PW12O40、[TEAH]3PW12O40和[Hmim]3 PW12O40作催化剂时体系形成了反应物-产物控制的相转移催化体系,其中以[PyH]3PW12O40的催化活性最好,并详细地探讨了原因。剩余的其他几种催化剂均形成了多相催化体系,催化活性不高。以[PyH]3PW12O40为催化剂,以苯甲醛与1,2-丙二醇的缩醛反应为探针,进行了反应条件的考察,最佳条件下,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的产率接近99%,选择性为100%。同时考察了催化剂的重复利用情况,循环使用10次后,缩醛的产率和选择性基本不变。同时红外光谱证明催化剂的keggin型结构在反应前后未发生明显变化。将催化活性高的样品[PyH]3PW12O40与[PhNH3]3PW12O40应用于不同的缩醛反应中,反应物醛类选择苯甲醛和己醛,醇类选择乙二醇和1,2-丙二醇。结果显示各个缩醛反应的产物收率都很好,并且没有其他副产物生成。对合成的四种缩醛产物:(1)苯甲醛1,2-丙二醇缩醛、(2)苯甲醛乙二醇缩醛、(3)己醛1,2-丙二醇缩醛和(4)己醛乙二醇缩醛采用气相色谱、红外光谱与1HNMR进行了结构的测定。证明所合成的产物均为目标产物。

关键词：多金属氧酸盐 keggin型结构催化合成缩醛反应反应控制相转移

金属-Ligand-keggin型多酸簇的构筑及表征

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金属-Ligand-Keggin型多酸簇的构筑及表征

作者：张起霞河北师范大学

学位级别：硕士

本论文采用水热技术,构筑了10种新型的无机-有机杂化化合物,通过元素分析,IR,TG,XRPD和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,并对这些化合物的热稳定性,电化学行为进行了研究,主要研究结果如下: 1.在水热条件下,选用配位能力强的过渡金... 详细信息

本论文采用水热技术,构筑了10种新型的无机-有机杂化化合物,通过元素分析,IR,TG,XRPD和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,并对这些化合物的热稳定性,电化学行为进行了研究,主要研究结果如下: 1.在水热条件下,选用配位能力强的过渡金属Cu和Fe,合成并表征了4种d-金属修饰的多金属氧酸盐化合物: [VWO][Cu(mbpy)]·4HO (1) [VWO][Fe(mbpy)]·4HO (2) [FeWO][Fe(mbpy)]·3HO (3) Cu(VO)(mbpy)(PO) (4) (mbpy = 5, 5’-Dimethyl-2, 2’-bipyridine) 化合物1和2是同构异质,只是阳离子金属中心由Cu换成Fe,在化合物3中,Fe原子既作为keggin型簇的中心原子,又作为M-有机基团单元的阳离子。化合物4是化合物1的副产物,展示了一维链状结构。 2.扣帽的原子Cu或V原子有利于高电荷的多氧阴离子保持稳定,同时可调控keggin簇的酸碱性和表面性质,合成了5种扣双帽的多金属氧酸盐化合物: [Cu(mbpy)VWO][CuO(Ac)(mbpy)]·2HO (5) {[Cu(mbpy)]PMoO}[Cu(ombpy)(OH)]·HO (6) [Co(mbpy)][PMoMoO(VO)] (7) [Fe(mbpy)][PMoV(VO)O]·2H)2O (8) [Cu(mbpy)][Cu(mbpy)(OH)][Cu(mbpy)(CO)][(VO)MoV(VO)O] (9) (ombpy=5-methyl-2, 2’-bipyridine-5-carboxylic acid) 化合物5和6是双Cu帽修饰的keggin型簇结构。不同的是,化合物5中的双Cu帽在keggin型簇结构的邻位,而化合物6的双Cu帽在keggin型簇结构的对位。化合物7、8和9是双V帽的keggin型簇结构,其双帽都在单元簇的对位位置。 3.以三缺位的keggin结构多钨酸盐为构筑单元,通过V的配位组装得到一个Sandwich型夹心六元{VO}环结构: (Htcy)(Hbpp)H-4[VWO][(VO)(SbWO))2])3·30H)2O (10) (bpp = 1, 3-D(4-pyridyll)propane, tcy = 1, 2, 4, 5-tetra(pyridin-4-yl)cyclohexanol)化合物10中夹心型多酸阴离子簇[(VO)(SbWO)]-单元是由2个具有夹心结构的[B-α-SbWO]-构筑单元和1个由{VO}四方锥构建的六元环组成,除了夹心型多酸阴离子簇外,还同时存在keggin型[VWO]-多酸阴离子簇。一个晶体结构中同时存在两类纳米级的阴离子簇的化合物还是十分少见的。

关键词：多酸 keggin型结构双帽构筑单元电化学

铁基配合物修饰多金属氧酸盐杂化晶态材料研究

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齐齐哈尔大学学报（自然科学版） 2017年第3期33卷 66-68页

作者：李梓豪李少斌张景瑜宿正楠郭世宏齐诗英陈永宽谭效果齐齐哈尔大学材料科学与工程学院黑龙江齐齐哈尔161006

采用keggin型多酸为无机单元,以刚性铁基配合物[Fe(phen)_2(H_2O)]作为修饰的组分,设计合成出具有新型超分子结构的无机-有机杂化晶态材料[Fe(phen)_2(H_2O)]_2(NaPMo_4~VMo_8^(VI)O_(40))](phen=1,10-Phenanthroline),该化合物属于三斜晶系,晶胞参数为a=10.947(5)?,b=13.366(5)?,c=13.687(5)?,α=69.148(5)°,β=71.387(5)°,γ=78.449(5)°,V=1765.1(12)?~3。通过单晶X-射线,对该晶态材料结构进行了分析,分析结果表明该晶态杂化材料是一种新颖的二维超分子层结构。

关键词：多金属氧酸盐水热合成晶体结构 keggin型结构

keggin型有机膦酸-钨亲多酸的合成、表征及酸性研究

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Keggin型有机膦酸-钨亲多酸的合成、表征及酸性研究

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的keggin型杂多酸

第四届中国功能材料及其应用学术会议

作者：陈静蓉傅相锴李龙芹马学兵隋岩西南师范大学化学化工学院重庆大学化学化工学院

本文用三种N-取代的β-氨乙基膦酸(R)RRNCHCHPOH(1a,R=R=R=CHCH;1b,R=H,R=HNCHCH;1C,R=H,R=HOCHCH)为原料,与NaWO·2HO反应,经酸化、乙醚萃取法制得三种相应的有机膦酸-钨杂多酸。通过元素分析、IR、UV、XRD、TG-DSC等手段对其结构进行表征,确证制得的三种杂多酸均为keggin结构杂多酸,P:W=1:12,可表示为(R)RRNCHCHPOH·WO·nHO。其中有机膦酸一体作为杂多酸的配位中心,有机侧链取代基位于杂多阴离子的骨架空位内。用电位滴定法和紫外光谱-Hammett指示剂法测定了其酸量和酸强度,讨论了取代基对酸量和酸强度的影响。

关键词：有机膦酸-钨杂多酸配位中心 keggin型结构酸量酸度函数H0

来源： cnki会议评论

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中国科学（B辑） 2001年第4期31卷 349-354页

作者：傅相锴陈静蓉李龙芹马学兵西南师范大学化学化工学院应用化学研究所重庆400715

用Ｎ－取代的β－氨乙基磷酸Ｒ２Ｒ’Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ－（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｍｅ２ＣＨ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２）为配位中心合成了系列Ｐ：Ｗ比为１：１... 详细信息

用Ｎ－取代的β－氨乙基磷酸Ｒ２Ｒ’Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ－（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｒ’＝Ｈ；Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝Ｍｅ２ＣＨ；Ｒ＝Ｈ，Ｒ’＝ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ２）为配位中心合成了系列Ｐ：Ｗ比为１：１２的有机膦－钨杂多酸，用元素分析、红外、紫外光谱、ＴＧ和ＤＳＣ热分析对其进行了结构表征．结果表明，这些有机膦杂多酸具有Ｋｅｇｇｉｎ型结构，可表示为Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２ＰＯ３Ｈ－·Ｗ１２Ｏ３６·ｎＨ２Ｏ．其中铵离子有机侧链Ｒ２Ｒ’Ｎ＋ＣＨ２ＣＨ２与磷酸根ＰＯ３Ｈ一起参与构成杂多阴离子的一级结构，即整个有机磷酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心．有机磷酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响．

关键词：杂多酸配位中心 N-取代 β-氨基磷酸 keggin型结构有机膦杂多酸一级结构