金属-Ligand-Keggin型多酸簇的构筑及表征

作     者：张起霞 

作者单位：河北师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：韩占刚

授予年度：2011年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：多酸 Keggin型结构 双帽 构筑单元 电化学 

摘      要：本论文采用水热技术,构筑了10种新型的无机-有机杂化化合物,通过元素分析,IR,TG,XRPD和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,并对这些化合物的热稳定性,电化学行为进行了研究,主要研究结果如下: 1.在水热条件下,选用配位能力强的过渡金属Cu和Fe,合成并表征了4种d-金属修饰的多金属氧酸盐化合物: [VWO][Cu(mbpy)]·4HO (1) [VWO][Fe(mbpy)]·4HO (2) [FeWO][Fe(mbpy)]·3HO (3) Cu(VO)(mbpy)(PO) (4) (mbpy = 5, 5’-Dimethyl-2, 2’-bipyridine) 化合物1和2是同构异质,只是阳离子金属中心由Cu换成Fe,在化合物3中,Fe原子既作为Keggin型簇的中心原子,又作为M-有机基团单元的阳离子。化合物4是化合物1的副产物,展示了一维链状结构。 2.扣帽的原子Cu或V原子有利于高电荷的多氧阴离子保持稳定,同时可调控Keggin簇的酸碱性和表面性质,合成了5种扣双帽的多金属氧酸盐化合物: [Cu(mbpy)VWO][CuO(Ac)(mbpy)]·2HO (5) {[Cu(mbpy)]PMoO}[Cu(ombpy)(OH)]·HO (6) [Co(mbpy)][PMoMoO(VO)] (7) [Fe(mbpy)][PMoV(VO)O]·2H)2O (8) [Cu(mbpy)][Cu(mbpy)(OH)][Cu(mbpy)(CO)][(VO)MoV(VO)O] (9) (ombpy=5-methyl-2, 2’-bipyridine-5-carboxylic acid) 化合物5和6是双Cu帽修饰的Keggin型簇结构。不同的是,化合物5中的双Cu帽在Keggin型簇结构的邻位,而化合物6的双Cu帽在Keggin型簇结构的对位。化合物7、8和9是双V帽的Keggin型簇结构,其双帽都在单元簇的对位位置。 3.以三缺位的Keggin结构多钨酸盐为构筑单元,通过V的配位组装得到一个Sandwich型夹心六元{VO}环结构: (Htcy)(Hbpp)H-4[VWO][(VO)(SbWO))2])3·30H)2O (10) (bpp = 1, 3-D(4-pyridyll)propane, tcy = 1, 2, 4, 5-tetra(pyridin-4-yl)cyclohexanol)化合物10中夹心型多酸阴离子簇[(VO)(SbWO)]-单元是由2个具有夹心结构的[B-α-SbWO]-构筑单元和1个由{VO}四方锥构建的六元环组成,除了夹心型多酸阴离子簇外,还同时存在Keggin型[VWO]-多酸阴离子簇。一个晶体结构中同时存在两类纳米级的阴离子簇的化合物还是十分少见的。