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基于icar atrp的温控相分离催化体系的构建

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基于ICAR ATRP的温控相分离催化体系的构建

作者：章冰洁苏州大学

学位级别：硕士

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(atrp)是一种应用最为广泛的高效“活性”自由基聚合方法。但由于这种方法存在过渡金属催化剂在聚合物中残留而污染聚合物的问题,一方面会造成金属催化剂的浪费,另一方面也会限制了它在电子和生物医药... 详细信息

过渡金属催化的原子转移自由基聚合(atrp)是一种应用最为广泛的高效“活性”自由基聚合方法。但由于这种方法存在过渡金属催化剂在聚合物中残留而污染聚合物的问题,一方面会造成金属催化剂的浪费,另一方面也会限制了它在电子和生物医药等材料方面的应用,因此如何高效地降低聚合物中的金属催化剂残留问题一直是atrp研究热点之一。见诸报端的atrp催化剂分离和回收体系中,温控相分离催化(TPSC)体系随温度变化而具有“单相反应,双相分离”的特性,在保证atrp可控聚合的同时催化剂在聚合物的残留量低,仅仅通过改变温度便可实现均相聚合与异相分离的完美结合,因此利用TPSC概念实现催化剂原位分离回收与循环利用是一种高效简便的方法。本论文的主要目的是构建基于引发剂持续再生催化剂原子转移自由基聚合(icar atrp)的高效TPSC体系从而实现atrp催化剂的原位分离回收与循环利用。主要研究内容和结论如下:体系一:PEG200/对二甲苯中铁盐催化icar atrp的TPSC体系构建。本章内容构建了PEG200与对二甲苯的温控相分离催化两相体系,率先成功实现了铁盐催化剂的原位高效分离回收与循环利用。以油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)为反应单体,以FeCl·6HO作为催化剂、四丁基溴化铵(TBABr)作为配体、偶氮二异丁腈(AIBN)作为还原剂、2-溴苯乙酸乙酯(EBPA)作为atrp引发剂,70 C下在PEG200/对二甲苯形成的均相溶液中进行icar atrp反应,当温度降至室温时重新形成PEG200和对二甲苯两相,通过简单的倾析便可以实现铁盐催化剂络合物(PEG200相)与聚合物(对二甲苯相)的原位分离;当重新加入新鲜的单体、引发剂、还原剂以及溶剂对二甲苯时,又可以重新引发icar atrp的聚合。在这个体系中,即使催化剂相回收使用十次以后所得PMMA仍保持在可控范围内。此外,该体系还能成功拓展到其他油溶性单体的聚合中,例如丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)以及丙烯酸叔丁酯(tBA)等。体系二:基于温敏性聚离子液体大分子配体的铜盐催化icar atrp的TPSC体系构建。以往的催化剂分离回收体系仅仅着眼于催化剂的回收,却忽视了价格更贵用量更多的配体回收。在研究中发现,随着催化剂回收使用次数的增加,催化剂的活性与聚合物的控制性会逐渐降低,最主要的原因是催化剂与小分子配体络合物在分离中有着不可避免的扩散损失。因此本章率先提出了含配体的温敏性聚离子液体的概念,通过设计一种具有温敏效应的离子液体单体(MPEG-MA-IL)与一种催化活性高的配体单体(MA-LN),通过自由基聚合得到温敏性聚离子液体大分子铜盐配体(PILL),与苯溶剂构建温控相分离体系并实现了MMA的icar atrp聚合,成功实现了铜盐催化剂和配体的同步原位分离回收与循环利用,该体系同样适用于MA、St、BA等其他油溶性单体。通过实验证明,该TPSC体系分离效果非常好,聚合物中的残留量在多次回收过程中一直保持在1.5 ppm左右,即使经过十次回收以后催化剂的回收效率仍高达95%以上且保持很好的催化活性。体系三:基于温敏性聚离子液体大分子复合配体的铁盐催化icar atrp的TPSC体系构建。由于铁盐催化的atrp在生物材料合成中具有独特的优势,铁盐催化剂的原位分离与回收循环利用也因此备受关注。本论文中体系一虽然实现了铁盐的原位分离与回收循环利用,但回收过程中配体损耗较大,即很难做到铁盐催化剂和配体的同步回收,导致多次回收后聚合效果变差甚至失控。受体系二中铜盐催化剂和配体同步回收思路的启发,本体系合成了一种含有三苯基膦和四丁基溴化磷铁盐配位基团的温敏性聚离子液体大分子复合铁盐配体PILHL,与苯溶剂一起构建TPSC体系,初步实验结果表明该体系分相效果良好,并能成功实现铁盐催化的MMA单体的icar atrp。

关键词：催化剂原位分离与循环利用温控相分离催化温敏性聚离子液体大分子配体 icar atrp

多功能引发—调控剂的合成及其在活性自由基聚合中的应用研究

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多功能引发—调控剂的合成及其在活性自由基聚合中的应用研究

作者：吴英苏州大学

学位级别：硕士

本论文通过对目前主要的活性自由基聚合方法中使用的单一功能试剂进行组合,设计并合成了多个具有引发-调控双功能的试剂,对其在活性自由基聚合中的应用开展了研究。通过论文研究,实现了在优化聚合调控性能的同时,可以将聚合组分简化,从... 详细信息

本论文通过对目前主要的活性自由基聚合方法中使用的单一功能试剂进行组合,设计并合成了多个具有引发-调控双功能的试剂,对其在活性自由基聚合中的应用开展了研究。通过论文研究,实现了在优化聚合调控性能的同时,可以将聚合组分简化,从而减少由于组分复杂可能导致的副反应,实现对聚合物结构的精确调控。通过论文研究,发现了三个新型活性自由基聚合调控体系,特别发现了一种高效的多嵌段共聚物合成方法,对活性自由基聚合研究领域进行了有益的拓展。论文的具体工作如下:首先,合成了一种既含有偶氮类热引发剂结构又含有溴基atrp引发剂结构的双功能试剂(N2),并以N2作为引发剂和还原剂开展了甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的聚合研究。结果显示,该聚合过程具有典型的“活性”/可控自由基聚合特征,所得的聚合物(PMMA)的结构明确,分子量可控,而且分子量分布窄。使用核磁氢谱(1H NMR)和大分子质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物(PMMA)的结构进行了测定,确定了明晰的聚合物端基结构。除MMA单体之外,该聚合体系还可以用于甲基丙烯酸叔丁酯(t BMA)以及甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)单体的可控聚合。另外,该体系不仅可以使用铜盐作为催化剂,还可以适用于以铁盐作为催化剂的聚合体系。而且以铜盐作为催化剂的聚合体系中,铜盐的用量可以降低至10 ppm。根据对该体系聚合行为的研究,结合对所得聚合物的结构分析,提出了该体系可能的聚合机理为改进的icar atrp过程。由于该体系引入了具有引发和还原双功能的试剂,使得在保持聚合可控性的同时,还可以简化icar atrp体系的组成。其次,合成了一种集偶氮类热引发剂结构和黄原酸酯结构于一体的引发调控试剂(X7),并将其用于调控乙酸乙烯酯(VAc)单体的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。以X7既作为引发剂又作为链转移试剂,在60 o C进行VAc单体的MADIX聚合,在简化聚合体系的同时,取得了与普通的VAc单体的MADIX聚合体系相似的结果,即在低转化率(50%)下,虽然聚合物的相对分子质量随着单体转化率线性增长,但是分子量分布比较宽(>1.4),聚合体系的可控性有所下降。通过核磁氢谱(1H NMR)和大分子质谱(MALDI-TOF MS)测试对所得的聚合物做了表征。最后,研究了既含有三硫代羰基结构又含有偶氮类引发剂结构的试剂(X6)在多嵌段共聚物以及环状聚合物的合成中的应用。以X6作为引发剂和链转移剂,在60 o C成功合成了苯乙烯(St)与丙烯酸甲酯(MA)的多嵌段共聚物以及丙烯酸正丁酯(n BA)与丙烯酸叔丁酯(t BA)的多嵌段共聚物,而且在该体系中丙烯酸正丁酯(n BA)与丙烯酸叔丁酯(t BA)的多嵌段共聚物的嵌段数达到了13段,在没有额外加入引发剂的情况下,大大提高了多嵌段共聚物的合成效率,并且初步探索了其在环状聚合物合成中的应用。

关键词： icar atrp MADIX/RAFT 乙酸乙烯酯多嵌段共聚物多功能

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甲基丙烯酸甲酯的高效atrp催化体系研究

甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系研究

作者：郭婷苏州大学

学位级别：硕士

本论文建立了2个甲基丙烯酸甲酯的高效atrp催化体系。首先研究了用葡萄糖为还原剂的Fe（III）催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的AGETatrp体系，通过在体系中加入无机碱NaOH，降低铁盐的氧化还原电位，从而获得高效的催化体系。另一方面，采... 详细信息

本论文建立了2个甲基丙烯酸甲酯的高效atrp催化体系。首先研究了用葡萄糖为还原剂的Fe（III）催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的AGETatrp体系，通过在体系中加入无机碱NaOH，降低铁盐的氧化还原电位，从而获得高效的催化体系。另一方面，采用油溶性有机铜盐催化MMA聚合，成功构建新型的高效的icaratrp催化体系，使体系中催化剂用量降至ppm级并保持较快的聚合速率以及较好的控制性。主要的研究内容和结果如下：（1）体系一：将催化剂量的NaOH加入到铁盐催化的AGET atrp体系中，通过提高铁盐的氧化还原能力提高聚合速率，从而获得活性较高的催化体系。聚合体系以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂，FeCl3·6H2O为催化剂，三-（3,6-二氧杂庚基）胺（TDA-1）为配体，葡萄糖（PTT）为还原剂，四氢呋喃（THF）为溶剂的条件下，详细研究了在加入与不加无机碱NaOH的条件下MMA聚合动力学，研究发现加入NaOH后，聚合速率明显加快同时对聚合控制性影响不大;同时也考察了在碱性条件下Fe（III）浓度对聚合反应的影响。通过对聚合物的核磁（1HNMR）表征以及以聚合物为大分子引发剂进行扩链反应，表明聚合所得的PMMA具有“活性”链末端。最后通过对加入与不加NaOH时三价铁络合物进行循环伏安表征，证实了加入碱性物质能够加快聚合速率的机理的推测。（2）体系二：采用油溶性有机金属铜盐做催化剂，AIBN为自由基引发剂的均相icar atrp体系，首次在兼顾聚合速度和聚合控制性的情况下将催化剂用量降至2ppm以下。聚合体系以MMA为单体，以1,4-（2-溴-2-异丁酰氧）苯（BMPB2）为atrp引发剂，N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铜（Cu（SC（S）N（C4H9）2）2）或N,N-二丁基二硒代氨基甲酸铜（Cu（SeC（Se）N（C4H9）2）2）为催化剂， N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，详细研究了催化剂以及自由基引发剂浓度对聚合体系的影响以及其动力学特征，结果表明聚合都呈现一级动力学关系，聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并和理论分子量相吻合，且聚合物分子量分布较窄（Mw/Mn＜1.23）。通过核磁（1H NMR）和紫外可见光谱（UV-vis）表征以及以聚合物PMMA为大分子引发剂进行的扩链反应，证明了聚合物的“活性”特征并提出了聚合反应机理。

关键词： AGET atrp 铁盐催化剂碱性添加剂 icar atrp 有机铜盐催化剂 ppm级催化剂用量 “活性”自由基聚合

超高压下醋酸乙烯酯和丙烯腈的“活性”自由基聚合

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超高压下醋酸乙烯酯和丙烯腈的“活性”自由基聚合

作者：陈静苏州大学

学位级别：硕士

与传统自由基聚合相比,“活性”自由基聚合有许多优点,如适用单体范围广、操作简单且分子设计能力强,但存在聚合反应速率较慢的问题不利于工业化生产;而超高压条件下的聚合反应具有聚合速率快的优点且易制备分子量高的聚合物。本论文利... 详细信息

与传统自由基聚合相比,“活性”自由基聚合有许多优点,如适用单体范围广、操作简单且分子设计能力强,但存在聚合反应速率较慢的问题不利于工业化生产;而超高压条件下的聚合反应具有聚合速率快的优点且易制备分子量高的聚合物。本论文利用超高压和“活性”自由基聚合的各自优势,研究超高压下醋酸乙烯酯和丙烯腈的“活性”自由基聚合的特点和规律,其主要研究内容概括如下:(1)体系一:以乙基黄原酸-2-丙酸乙酯为链转移剂,率先在超高压(5000 bar)下进行醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。该体系采用N,N-二甲基苯胺(DMA)/过氧化苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系,成功构建了一个低温(35oC)引发的RAFT聚合体系。我们分别研究了该体系在常压和高压下的聚合动力学,发现在常压和超高压下均表现为“活性”/可控特征,但在超高压下的聚合速率比常压下显著加快(15.2倍),同时成功制备了高分子量的聚醋酸乙烯酯(PVAc)(Mn,GPC=123,000 g/mol,Mw/Mn=1.28)。对PVAc的核磁(1H NMR)表征以及以PVAc为大分子链转移剂进行扩链反应,证实制备的PVAc具有“活性”链末端。(2)体系二:以ppm级Cu(II)在常压和超高压(5000 bar)下成功地催化丙烯腈(AN)的均相引发剂连续产生活化剂的原子转移自由基聚合(icar atrp)。该体系以二水合氯化铜(Cu Cl2·2H2O)为催化剂,三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)为配体,1,4-(2-溴-2-异丁酰氧)苯(BMPB2)为引发剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为还原剂,在不同聚合温度(305oC)下进行了常压和超高压(5000 bar)的对比实验。研究结果表明即使在3.3ppm级催化剂用量下,常压下所得到的PAN分子量分布较窄(Mw/Mn=1.20)。另外超高压聚合能显著增加聚合速率,并且能够得到分子量超过100万(Mη=1034500g/mol)的PAN。

关键词：超高压醋酸乙烯酯 RAFT 丙烯腈 icar atrp “活性”/可控自由基聚合

液/液两相催化体系在AIRP过渡金属催化剂分离与回收中的应用

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液/液两相催化体系在AIRP过渡金属催化剂分离与回收中的应用

作者：丁明强苏州大学

学位级别：硕士

原子转移自由基聚合(atrp)由于其强大的分子设计能力、操作简便、适用单体面宽等优点已成为可控合成各种拓扑结构高分子材料的高效方法。但由于其往往采用过渡金属盐作为催化剂,不可避免地有催化剂残留于产物中而污染聚合物,使其使用范... 详细信息

原子转移自由基聚合(atrp)由于其强大的分子设计能力、操作简便、适用单体面宽等优点已成为可控合成各种拓扑结构高分子材料的高效方法。但由于其往往采用过渡金属盐作为催化剂,不可避免地有催化剂残留于产物中而污染聚合物,使其使用范围受到限制且造成催化剂的浪费。因此如何高效、简便地在atrp体系中进行催化剂的分离和回收循环利用一直是该领域的热门研究课题。本文构建了2种液/液两相催化的atrp体系在原位实现了atrp过渡金属催化剂分离﹑回收和循环利用。首先基于Cu Br2/TPMA(三(2-吡啶基甲基)胺)催化体系在水中易溶但在有机溶剂中微溶的特性,构建了基于水和有机两相的icar atrp(引发剂持续再生催化剂的原子转移自由基聚合)液/液两相催化体系,该体系所用聚合组分均是商业化产品,无需复杂费时的原料合成工序,仅通过ppm级催化剂的扩散调控聚合反应的进行,同时可原位高效地实现铜盐催化剂的分离与回收循环利用。其次将聚乙二醇(PEG)引入到atrp体系中使之既作溶剂又做配体,构建了绿色﹑廉价﹑高效的铁盐催化AGET atrp(电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合);在此基础上利用聚乙二醇(PEG-200)与二甲苯(PX)“高温均相,低温分相”的特性,率先实现了铁盐催化剂的原位分离与循环利用。体系一:率先提出了扩散调控下的相转移催化(DRPTC)的概念并将其成功应用到铜盐催化的水/有机两相atrp中,实现以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,α-溴苯基乙酸乙酯(EBr PA)为引发剂,溴化铜(Cu Br2)为催化剂,三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)为配体,偶氮二异丁腈(AIBN)为还原剂的icar atrp,构建了DRPTC-icar atrp体系。该体系的特点是在聚合物温度(75oC)下含有配体的水相中的催化剂在强力搅拌下向有机单体相扩散(尽管只有ppm级扩散量),成功地实施了ppm级催化剂催化的icar atrp;当温度降低到室温时,聚合物有机相与催化剂水相原位自动分离,从而实现了atrp催化剂高效的分离与回收循环利用。体系二:将绿色溶剂聚乙二醇(PEG)引入到铁盐催化的atrp体系中,结合铁盐的廉价易得与生物相容性好的特性,在无外加配体的前提下,构建了以MMA为单体,α-溴苯基乙酸乙酯(EBr PA)为引发剂,六水合三氯化铁(Fe Cl3·6H2O)为催化剂,L-抗坏血酸钠(As Ac-Na)为还原剂的AGET atrp体系。此体系克服了传统铁盐配体往往具有毒性与价格昂贵的缺陷,减少了可挥发性化合物(VOCs)的使用,是一个绿色环保并且廉价高效的atrp体系。另外,由于极性溶剂PEG-200与非极性溶剂对二甲苯(PX)存在着“高温均相,低温分相”的溶解度互变特性,而聚乙二醇既可以作溶剂又做配体,因此我们集合两者的优势进一步将PEG-200/PX液液两相体系运用到铁盐催化的AGET atrp中,当温度升高到聚合温度90 oC时,两相混为(假)均相;而冷却到室温(25 oC)后,又重新分为两相。催化剂络合物留在PEG-200相中,而产物留在有机相中,通过简单的倾倒率先实现了铁盐催化剂与产物的原位分离及循环利用。

关键词：催化剂分离催化剂循环利用液液两相催化 icar atrp AGET atrp