甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系研究

作     者：郭婷 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：程振平

授予年度：2013年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 

主      题：AGET ATRP 铁盐催化剂 碱性添加剂 ICAR ATRP 有机铜盐催化剂 ppm级催化剂用量 “活性”自由基聚合 

摘      要：本论文建立了2个甲基丙烯酸甲酯的高效ATRP催化体系。首先研究了用葡萄糖为还原剂的Fe（III）催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的AGETATRP体系，通过在体系中加入无机碱NaOH，降低铁盐的氧化还原电位，从而获得高效的催化体系。另一方面，采用油溶性有机铜盐催化MMA聚合，成功构建新型的高效的ICARATRP催化体系，使体系中催化剂用量降至ppm级并保持较快的聚合速率以及较好的控制性。主要的研究内容和结果如下： （1）体系一：将催化剂量的NaOH加入到铁盐催化的AGET ATRP体系中，通过提高铁盐的氧化还原能力提高聚合速率，从而获得活性较高的催化体系。聚合体系以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，2-溴代异丁酸乙酯（EBiB）为引发剂，FeCl3·6H2O为催化剂，三-（3,6-二氧杂庚基）胺（TDA-1）为配体，葡萄糖（PTT）为还原剂，四氢呋喃（THF）为溶剂的条件下，详细研究了在加入与不加无机碱NaOH的条件下MMA聚合动力学，研究发现加入NaOH后，聚合速率明显加快同时对聚合控制性影响不大;同时也考察了在碱性条件下Fe（III）浓度对聚合反应的影响。通过对聚合物的核磁（1HNMR）表征以及以聚合物为大分子引发剂进行扩链反应，表明聚合所得的PMMA具有“活性链末端。最后通过对加入与不加NaOH时三价铁络合物进行循环伏安表征，证实了加入碱性物质能够加快聚合速率的机理的推测。 （2）体系二：采用油溶性有机金属铜盐做催化剂，AIBN为自由基引发剂的均相ICAR ATRP体系，首次在兼顾聚合速度和聚合控制性的情况下将催化剂用量降至2ppm以下。聚合体系以MMA为单体，以1,4-（2-溴-2-异丁酰氧）苯（BMPB2）为ATRP引发剂，N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铜（Cu（SC（S）N（C4H9）2）2）或N,N-二丁基二硒代氨基甲酸铜（Cu（SeC（Se）N（C4H9）2）2）为催化剂， N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体，详细研究了催化剂以及自由基引发剂浓度对聚合体系的影响以及其动力学特征，结果表明聚合都呈现一级动力学关系，聚合物的分子量随着转化率的增加而增加并和理论分子量相吻合，且聚合物分子量分布较窄（Mw/Mn1.23）。通过核磁（1H NMR）和紫外可见光谱（UV-vis）表征以及以聚合物PMMA为大分子引发剂进行的扩链反应，证明了聚合物的“活性特征并提出了聚合反应机理。