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运用Gd(OTf)3催化的ferrier重排反应体系制备2,3-不饱和糖苷的研究

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运用Gd(OTf)3催化的Ferrier重排反应体系制备2,3-不饱和糖苷的研究

作者：苏杰东华大学

学位级别：硕士

2,3-不饱和糖苷类化合物是一类重要的合成中间体,可用于核苷、糖肽以及低聚糖等天然产物的合成。I型ferrier重排反应是合成2,3-不饱和糖苷的一种高效方法,能够以较高的产率和较好的端基立体选择性得到相应的产物。因此该反应在糖苷类化... 详细信息

2,3-不饱和糖苷类化合物是一类重要的合成中间体,可用于核苷、糖肽以及低聚糖等天然产物的合成。I型ferrier重排反应是合成2,3-不饱和糖苷的一种高效方法,能够以较高的产率和较好的端基立体选择性得到相应的产物。因此该反应在糖苷类化合物合成中具有十分重要的应用。被报道用于I型ferrier重排的催化剂种类很多,许多路易斯酸、布朗斯特酸和氧化剂都可以催化该重排反应。从已有的文献可以看出,催化剂的选择对该反应有着十分重要的影响。部分催化剂存在很多缺点:反应条件不温和,催化剂价格昂贵,反应端基立体选择性差等。因此,寻找廉价高效的催化剂具有十分重要的意义。稀土金属催化剂由于具有特殊的性能及较高的催化活性,在化学领域中有着十分广泛的应用。我们在研究过程中发现Gd(OTf)可以作为一种高效的I型ferrier重排反应催化剂,因此我们建立了以Gd(OTf)作为催化剂的催化体系进行I型ferrier重排反应研究。我们以Gd(OTf)为催化剂,由3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖、3,4-二-O-乙酰基-6-脱氧-L-葡萄烯糖和3,4,6-三-O-苄基-D-葡萄烯糖制备了一系列O-、S-、N-和C-2,3-不饱和糖苷。该催化体系反应条件温和,反应效率高,产物端基立体选择性好。我们又研究了格氏试剂和芳香氮杂环化合物作为亲核试剂进行ferrier重排反应,并对反应结果做了分析和讨论。

关键词： ferrier重排 Gd(OTf)3 2,3-不饱和糖苷立体选择性

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三氟甲磺酸铁催化的ferrier重排反应

三氟甲磺酸铁催化的Ferrier重排反应

中国化学会第28届学术年会

作者：陈沛然王少山东华大学化学化工与生物工程学院

＜正＞2,3-不饱和糖苷可作为关键的合成中间体用于抗生素,核苷,多糖以及各类天然产物的合成。其糖环上的不饱和双键可直接进行各种转化（例如氢化,羟基化,环氧化以及羟氨化）,从而得到各类衍生物。我们通过催化剂筛选以及反应条件优化,... 详细信息

＜正＞2,3-不饱和糖苷可作为关键的合成中间体用于抗生素,核苷,多糖以及各类天然产物的合成。其糖环上的不饱和双键可直接进行各种转化（例如氢化,羟基化,环氧化以及羟氨化）,从而得到各类衍生物。我们通过催化剂筛选以及反应条件优化,确立了三氟甲磺酸铁催化的ferrier重排反应体系,并运用此反应体

关键词： ferrier重排三氟甲磺酸铁 2 3-不饱和糖苷

来源： cnki会议评论

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含有二糖结构的核苷类似物的合成

高等学校化学学报 1999年第9期20卷 1400-1403页

作者：刘仲杰闵吉梅张礼和天然药物与仿生药物国家重点实验室北京医科大学北京100083

利用ferrier重排反应合成了两个系列的连有核音的2，3-不饱和糖苷（其中核耷包括尿苷、腺苷、肌苷等）.这些新化合物的结构通过NMR和MS（HRFAB）得到证实．

关键词： ferrier重排不饱和糖苷核苷类似物二糖结构

全氟溶剂辅助下的酸催化立体控制ferrier型糖苷化反应研究

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全氟溶剂辅助下的酸催化立体控制Ferrier型糖苷化反应研究

作者：李彦芝三峡大学

学位级别：硕士

O-糖苷类化合物是生命活动过程中重要的生物分子,它在自然界中广泛存在,因其潜在的生物活性使得它在药物设计中非常重要,这类化合物的合成近年来受到了越来越多关注。本文介绍了全氟溶剂在乙酰化烯糖的ferrier重排形成O‐/S‐糖苷键立... 详细信息

O-糖苷类化合物是生命活动过程中重要的生物分子,它在自然界中广泛存在,因其潜在的生物活性使得它在药物设计中非常重要,这类化合物的合成近年来受到了越来越多关注。本文介绍了全氟溶剂在乙酰化烯糖的ferrier重排形成O‐/S‐糖苷键立体选择中的首次应用。在该体系中,全氟己烷与底物之间的弱相互作用会提高反应速率和立体选择性。反应的启动只需要极少量的阳离子交换树脂,温和的条件使得该反应具有广泛的底物适用性,本文利用该方法共合成了53个糖苷类化合物。该反应的“绿色”特征表现为低毒、反应介质易于回收以及产物的分离操作简单。通过H NMR、C NMR、NOESY等核磁的一维,二维谱图确定了产物的相对构型,X-单晶衍射最终确定了糖苷化产物的绝对构型。经分离准确测量相关产物质量确定了差向异构（α/β）比例,实验结果达到了预期实验目的。该方法对醇类的亲核试剂具有理想的α立体选择性,当亲核试剂为酚类、硫醇类、硫酚类时,利用该方法也能达到良好的选择性,最高可达到α:β=11:1,该方法在一定程度上实现了对O-/S-糖苷的α立体选择性的控制。

关键词：糖苷化 ferrier重排立体选择性全氟溶剂

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Migrastatin母核的全合成

华西药学杂志 2011年第2期26卷 103-107页

作者：唐柏杨吴小艾谢蒋平钟川龙范成中四川大学华西药学院靶向药物教育部重点实验室四川成都610041 四川大学华西医院核医学科四川成都610041

目的改进Migrastatin母核的全合成工艺。方法以(4R,5R)-二甲基-2,3-邻异丙亚基-L-酒石酸酯为起始原料,经DIBALH还原、Pb(OAc)4催化重排、LiBH4还原、Dies-Alder反应、ferrier重排以及水解生成关键中间体,再经GrubbsⅡ催化分子内二烯烃... 详细信息

目的改进Migrastatin母核的全合成工艺。方法以(4R,5R)-二甲基-2,3-邻异丙亚基-L-酒石酸酯为起始原料,经DIBALH还原、Pb(OAc)4催化重排、LiBH4还原、Dies-Alder反应、ferrier重排以及水解生成关键中间体,再经GrubbsⅡ催化分子内二烯烃关环反应生成Migrastatin母核。结果与讨论经11步反应,Migrastatin的总收率为1.8%。

关键词： Migrastatin Dies-Alder反应 ferrier重排合成

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2,6-二脱氧糖苷的立体选择性合成研究

2,6-二脱氧糖苷的立体选择性合成研究

作者：张婉华东师范大学

学位级别：硕士

2,6-二脱氧糖苷是许多具有重要生物活性的天然产物的常见结构单元。去除或者改变天然产物中的脱氧糖组分通常会改变其生物活性。由于C-2位缺乏羟基衍生化的导向基团的邻基参与作用,且糖环上取代基的减少使得糖环更加活泼,从而以立体选... 详细信息

2,6-二脱氧糖苷是许多具有重要生物活性的天然产物的常见结构单元。去除或者改变天然产物中的脱氧糖组分通常会改变其生物活性。由于C-2位缺乏羟基衍生化的导向基团的邻基参与作用,且糖环上取代基的减少使得糖环更加活泼,从而以立体选择性的方式进行糖苷化反应很难,结果往往会得到端基异构体的混合物。本论文尝试寻找新的催化体系来高效、立体选择性地合成α-和β-2,6-二脱氧糖苷以及β-2,6-二脱氧-芳基-C-苷的方法。生物质燃料5-羟甲基糠醛(HMF)是一种多功能的有机中间体,并且有望成为一种新的解决能源危机的可持续原料。HMF分子中含有羟基,可应用于糖烯的ferrier重排反应中,制备得到糖化学中具有重要用途的2,3-不饱和糖苷。本论文旨在尝试探索以绿色环保地方式制备HMF,然后将之直接用于与糖烯受体的ferrier重排反应中,以简便、高效的方式得到2,3-不饱和糖苷。这也与当今世界所提倡的环境友好、绿色化学的宗旨相符合。本论文分为四个部分:1.α-2,6-二脱氧糖苷的立体选择性合成研究;2.β-2,6-二脱氧糖苷的立体选择性合成研究;3.β-2,6-二脱氧-芳基-C-糖苷的立体选择性合成研究;4.5-羟甲基糠醛的2,3-不饱和糖苷的合成研究。1.本论文找到了一种以全乙酰基保护的2,6-二脱氧葡萄糖为给体,I2+Et3SiH为催化剂,直接与一系列醇类受体进行糖苷化反应制备α-2,6-二脱氧糖苷的方法。该方法底物适用性广,可用于多种醇类受体,包括饱和醇类受体,如简单的伯醇、空间位阻较大的仲醇、叔醇;具有不饱和结构的醇类受体,如烯丙醇、炔醇、苄醇等。其中,连有强吸电子基团的卤代醇,具有复杂结构的甾醇以及具有裸露端基的糖类受体都可以有效应用于此类方法进行糖苷键的构建。此外,该方法还具有反应条件温和、反应高效(最高产率可达99%)、反应时间短(5min)的优点。2.我们找到了一种高效、便捷、立体选择性地直接构建β-2,6-二脱氧糖苷键的方法。该方法采用一锅法合成策略,以易得的硝酸银为催化剂,以中等至较优的产率(52～84%)得到β-构型为主(β/α = 2.3～11:1)的2,6-二脱氧单糖和寡糖产物。3.本文第三部分的研究,找到了一种高效、快速、立体选择性地制备脱氧糖-芳基-C-糖苷的方法。该方法以脱氧糖为给体,在I2+Et3SiH催化下,顺利地与萘酚类受体反应制备得到芳基-碳苷。具有反应条件温和、反应时间短(15min)、反应高效、立体选择性高等优点。4.本文找到一种将HMF的制备与HMF参与的ferrier重排反应相结合的方法,在FeCl3·6H2O/C(2:3)催化下,实现了一锅法的HMF参与的ferrier重排反应。该方法具有高效、操作简便、催化剂经济环保且可回收利用的优点。

关键词： 2,6-二脱氧糖苷高效合成高立体选择性碘苷中间体一锅法合成策略 5-羟甲基糠醛 ferrier重排

立体选择性构建N-糖基三氯乙酰胺及其在糖基脲合成中的应用研究

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立体选择性构建N-糖基三氯乙酰胺及其在糖基脲合成中的应用研究

作者：郭琛陕西师范大学

学位级别：硕士

糖基脲是一类由脲键替代传统糖苷键中的C-O、C-N键而形成的化合物。脲键的加入使得这类化合物在保留天然化合物特性的同时,增加了其对化学试剂和酶降解的耐受性。糖基脲类化合物具有良好的生物活性,可用作氨基糖苷类抗生素、糖尿病药物... 详细信息

糖基脲是一类由脲键替代传统糖苷键中的C-O、C-N键而形成的化合物。脲键的加入使得这类化合物在保留天然化合物特性的同时,增加了其对化学试剂和酶降解的耐受性。糖基脲类化合物具有良好的生物活性,可用作氨基糖苷类抗生素、糖尿病药物等研发的先导化合物;同时,糖基脲也可作为一种重要的小分子氢键供体,在不对称催化反应中发挥作用。鉴于糖基脲的生物活性和重要作用,这类化合物的制备方法被相继报道,主要包括糖和尿素的直接偶联、以氨基糖为前体合成、经由糖基异氰酸酯中间体合成等。这些方法都有各自的优势,但也或多或少存在一些不足,如有的需要使用过量试剂、有的立体选择性较差等。因此发展一种新的策略来立体选择性的构建糖基脲仍是十分必要的。本论文发展了一种利用ferrier重排和Overman重排反应立体选择性构建α-及β-N-糖基三氯乙酰胺的方法。我们所发展的这一方法具有反应条件绿色、立体选择性好、底物的适用性广的特点。更重要的是,由该方法制备的产物N-糖基三氯乙酰胺经简单的修饰,即可得到一系列结构多样的糖基脲类化合物。本论文主要分为三个部分:1、采用ferrier重排反应立体选择性构建热力学稳定的α-N-糖基三氯乙酰胺;2、以1,2-烯糖-3-位羟基为调控基团,利用Overman重排反应立体选择性构建α-和β-N-糖基三氯乙酰胺;3、所制备的N-糖基三氯乙酰胺在糖基脲类化合物合成中的应用。具体如下:1、ferrier重排反应是一种类烯丙基重排反应,该反应提供了一种在酸催化下制备2,3-不饱和糖苷的重要方法。利用ferrier重排反应的特点,我们发展了一种立体选择性构建α-N-糖基三氯乙酰胺的方法。以3-O-三氯乙酰亚胺酯烯糖为底物,三氟甲磺酸铜为催化剂,在-20℃下反应30 min,能够以良好至优异的立体选择性和收率得到热力学稳定的α-N-糖基三氯乙酰胺。在最优反应条件下,我们合成了 13种不同的α-N-糖基三氯乙酰胺类化合物,并对所合成的化合物进行了结构表征。2、Overman重排反应是Claisen重排反应的一种变体,是构建C-N键的重要方法之一。利用Overman重排反应的特点,我们发展了一种通过1,2-烯糖底物的3-位构型控制,立体选择性构建α-和β-N-糖基三氯乙酰胺的方法。以（3R）-或（3S）-O-三氯乙酰亚胺酯烯糖为底物,在1 00℃时发生Overman重排反应,可分别制备α-或β-N-糖基三氯乙酰胺。采用以上最优反应条件,我们合成了 13种不同的α-和β-N-糖基三氯乙酰胺类化合物,并对合成的化合物进行了结构表征。3、糖基脲类化合物因其独特的结构和良好的活性而受到广泛关注。采用我们发展的方法合成的2,3-不饱和糖基三氯乙酰胺类化合物,可以作为糖基脲的重要合成前体;并且,由于3-0-三氯乙酰亚胺酯底物中的C、O、N三个原子最终均进入糖基脲结构,使得该方法具有较高的原子经济性。此外,由于糖基中包含一个碳碳双键,因此可以通过对双键的官能团化,实现结构多样的糖基脲类化合物的构建。综上,我们发展了一种采用ferrier重排与Overman重排两种经典的烯丙基型重排反应来制备2,3-不饱和糖基三氯乙酰胺的方法。利用酸催化的ferrier重排反应可形成热力学产物的特点,以良好的α-选择性和较高的收率合成了多种α-N-糖基三氯乙酰胺;利用Overman重排反应经由六元环状过渡态同面迁移的特点,并结合3-位羟基构型的控制,高立体选择性和较好的收率的制备了一系列α-和β-N-糖基三氯乙酰胺。此外,所得到的2,3-不饱和糖基三氯乙酰胺产物也在糖基脲类化合物的合成中得到了进一步应用。

关键词：糖基脲 ferrier重排 Overman重排 α-N-糖基三氯乙酰胺 β-N-糖基三氯乙酰胺

含O-,S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷的合成

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合成化学 2016年第12期24卷 1054-1059页

作者：赵辉李珊陈沛然东华大学化学化工与生物工程学院上海201620 中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室上海200032

以3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖为原料,（NH4）_2S_2O_8为催化剂,利用ferrier重排反应制得一系列含O-,S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷,其结构经1H NMR,IR和MS（ESI）确证。考察了催化剂及其用量,溶剂和温度对产率的影响。结果表明：在最优条... 详细信息

以3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖为原料,（NH4）_2S_2O_8为催化剂,利用ferrier重排反应制得一系列含O-,S-,N-和C-2,3-不饱和糖苷,其结构经1H NMR,IR和MS（ESI）确证。考察了催化剂及其用量,溶剂和温度对产率的影响。结果表明：在最优条件[反应温度80℃,乙腈为溶剂,（NH_4）_2S_2O_8为催化剂（1 eq.）]下,3a产率高达83%。

关键词： ferrier重排 3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖 2,3-不饱和糖苷合成