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d-色氨酸的合成工艺研究

化学世界 2012年第6期53卷 368-371页

作者：唐林淋戴立言俞杰陈英奇浙江大学化学与生物工程系浙江杭州310027

在甲醇钠碱性条件下,以芦竹碱和N-乙酰氨基丙二酸二乙酯为原料进行缩合反应,缩合产物在4%的氢氧化钠水溶液中选择性水解脱羧得到N-乙酰-dL-色氨酸,然后在10%氢氧化钠水溶液中水解得到dL-色氨酸。dL-色氨酸用d-酒石酸拆分,并在苯甲醛催... 详细信息

在甲醇钠碱性条件下,以芦竹碱和N-乙酰氨基丙二酸二乙酯为原料进行缩合反应,缩合产物在4%的氢氧化钠水溶液中选择性水解脱羧得到N-乙酰-dL-色氨酸,然后在10%氢氧化钠水溶液中水解得到dL-色氨酸。dL-色氨酸用d-酒石酸拆分,并在苯甲醛催化下实现不对称转化,得到d-色氨酸d-酒石酸盐,最后用三乙胺中和得到目标产物d-色氨酸。确定了缩合和拆分步骤的适宜工艺条件。缩合步骤:甲醇钠摩尔量为芦竹碱的20%,n(芦竹碱)∶(N-乙酰氨基丙二酸二乙酯)=1∶1.2;拆分步骤:乙酸为溶剂,70℃反应,苯甲醛摩尔量为dL-色氨酸的10%,n(dL-色氨酸)∶n(d-酒石酸)=1∶2。

关键词：芦竹碱 d-色氨酸 d-酒石酸不对称转化

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d-色氨酸研究进展

化工进展 2002年第2期21卷 103-105,115页

作者：王大慧韦萍欧阳平凯南京工业大学制药与生命科学学院南京210009

d -色氨酸是一种非蛋白氨基酸 ,具有特殊的生理性质 ,在食品、饲料行业具有广泛的用途 ,特别是作为抗癌剂及免疫抑制剂的重要前体而在医药行业中有着重要的应用前景。本文综述了d -色氨酸的分布、代谢以及功能 ,并重点介绍了d -色氨酸... 详细信息

d -色氨酸是一种非蛋白氨基酸 ,具有特殊的生理性质 ,在食品、饲料行业具有广泛的用途 ,特别是作为抗癌剂及免疫抑制剂的重要前体而在医药行业中有着重要的应用前景。本文综述了d -色氨酸的分布、代谢以及功能 ,并重点介绍了d -色氨酸的各种制备方法 ,为开展d -色氨酸的制备及应用研究提供了一定的依据。

关键词： d-色氨酸制备研究进展拆分法生物法

d-色氨酸对烟草花柄外植体花芽分化的影响(简报)(英文)

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实验生物学报 1995年第1期28卷 103-109页

作者：陈永宁李文安中国科学院上海植物生理研究所上海200032

烟草(Nicotiana tabacum L.革新一号)花柄切段培养在加有不同浓度d-色氨酸(d-Trp)和6-BA(0.2mg/1)的MS培养基上,其花芽分化明显受到促进。这种促进效应只是在d-Trp和6-BA同时存在的情况下才能观察到,而且这种效应受到其它因素的制约,如... 详细信息

烟草(Nicotiana tabacum L.革新一号)花柄切段培养在加有不同浓度d-色氨酸(d-Trp)和6-BA(0.2mg/1)的MS培养基上,其花芽分化明显受到促进。这种促进效应只是在d-Trp和6-BA同时存在的情况下才能观察到,而且这种效应受到其它因素的制约,如:1.花柄成花梯度。在培养基相同的情况下,花柄不同部位的切段,其花芽分化率不同;2.光。在暗培养条件下,花柄切段主要形成愈伤组织,花芽分化率大大下降。d-Trp作为一种d型氨基酸,在6-BA存在时具有促进花芽分化的生物学效应,而且对照实验表明,d-Trp和L-Trp在促进花芽分化方面几乎没有区别,其作用机制值得深入研究。

关键词： d-色氨酸花芽分化烟草

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d-色氨酸的合成研究

D-色氨酸的合成研究

作者：赵磊南昌大学

学位级别：硕士

d-色氨酸作为一种非蛋白光学活性氨基酸,具有特殊的生理学性质,在食品、饲料、医药等领域有重要的应用价值,可以作为非营养性甜味剂、牙膏和饲料添加剂。特别在医药行业中,d-色氨酸是合成多肽抗生素和免疫抑制剂的重要中间体。国外已经... 详细信息

d-色氨酸作为一种非蛋白光学活性氨基酸,具有特殊的生理学性质,在食品、饲料、医药等领域有重要的应用价值,可以作为非营养性甜味剂、牙膏和饲料添加剂。特别在医药行业中,d-色氨酸是合成多肽抗生素和免疫抑制剂的重要中间体。国外已经有d-色氨酸的制备的报道,但国内这方面研究还很少。对d-色氨酸的研究是必要的。文章阐述了以吲哚为原料,经过芦竹碱合成、3-吲哚-甲基-乙酰氨基-丙二酸二乙酯合成、N-乙酰-dL-色氨酸合成、拆分、N-乙酰-d-色氨酸合成等步骤最终合成了d-色氨酸。对反应过程中的条件进行了探索和优化。得到芦竹碱合成的最佳工艺条件为:原料配比(摩尔比)为n(吲哚):n(冰乙酸):n(甲醛):n(二甲胺)=1:0.95:1:1.10;反应时间为8小时;温度控制在36℃。得到3-吲哚-甲基-乙酰氨基-丙二酸二乙酯合成的最佳工艺条件为:反应温度为95～100℃,反应时间为8～9小时,原料配比(摩尔比)为n(芦竹碱):n(乙酰氨基丙二酸二乙酯)=1:1.1 得到N-乙酰-dL-色氨酸合成的最佳工艺条件为:原料配比(摩尔比)为n(3-吲哚-甲基-乙酰氨基-丙二酸二乙酯):n(NaOH)=1:2.5,反应温度为76℃,反应时间为6小时,氢氧化钠浓度为4%(质量百分比浓度)。拆分试剂采用A,反应工艺条件为:原料配比(摩尔比)为n(N-乙酰-dL-色氨酸):n(A)=1:1,反应温度为75℃,反应时间为5小时。得到d-色氨酸合成的工艺条件为:2g加入20ml 10%的NaOH溶液,在氮气保护下加热回流5小时,反应温度为60℃。

关键词：吲哚芦竹碱拆分 N-乙酰-dL-色氨酸 d-色氨酸

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d-色氨酸合成工艺的研究

D-色氨酸合成工艺的研究

作者：刘蕗广东工业大学

学位级别：硕士

d-色氨酸可以作为饲料添加剂和非营养性甜味剂,它还是一种有低过敏性和抗药性的优点的非蛋白活性的氨基酸,所以在饲料行业和医药行业都有很大的市场和应用价值。d-色氨酸的拆分和合成国外很早有报道,国内对其拆分和合成的研究不是很多,... 详细信息

d-色氨酸可以作为饲料添加剂和非营养性甜味剂,它还是一种有低过敏性和抗药性的优点的非蛋白活性的氨基酸,所以在饲料行业和医药行业都有很大的市场和应用价值。d-色氨酸的拆分和合成国外很早有报道,国内对其拆分和合成的研究不是很多,所以,研究出一条更经济和高效的制备d-色氨酸路线是非常有价值的。本文以吲哚为起始原料,依次合成了芦竹碱、乙酰氨基丙二酸二乙酯、3-吲哚甲基乙酰氨基丙二酸二乙酯、N-乙酰-dL色氨酸、dL-色氨酸,最后对dL-色氨酸拆分得到最终产物d-色氨酸,并对各个反应进行优化设计以便得到更优的反应参数。合成芦竹碱的最佳工艺条件为：n(吲哚)：n(多聚甲醛)：n(二甲胺水溶液)：n(冰醋酸)=1.0：1.2：1.1：2.5时,在55℃反应3h得到的芦竹碱产率最高为98.0%。合成肟基丙二酸二乙酯(dEOM)的最佳工艺为：n(丙二酸二乙酯)：n(NaNO2):n(水)：n(冰醋酸)=1.0：1.25：0.3：1.75时,40℃反应6h得到的dEOM产率最高,是92.3%。合成乙酰氨基丙二酸二乙酯(dEAM)的最佳工艺是:n (dEOM):n (冰醋酸)：n(乙酸酐)：n(锌粉)=1.0：3.0：3.0：2.8,在65℃反应4h得到的乙酰氨基丙二酸二乙酯产率最高为86.6%。合成3-吲哚甲基乙酰氨基丙二酸二乙酯的最佳工艺为：n(芦竹碱)：n(乙酰氨基丙二酸二乙酯)：n(氢氧化钾)=1.0：1.2：0.2在溶剂甲苯中100℃反应8h产率最高是93.7%。合成N-乙酰-dL色氨酸的最佳工艺为：3-吲哚甲基乙酰氨基丙二酸二乙酯在乙醇溶剂中,用4%(W/W)的甲醇钠溶液在78℃水解6h得到的产率最高是87.5%。合成dL-色氨酸的最佳工艺条件为：在100℃时,用10%(W/W)的氢氧化钾溶液中水解8h,得到的产率最高,是96.5%。拆分dL-色氨酸的最佳工艺条件为：n(dL-色氨酸)：n(d-樟脑磺酸)=l：1时,在70%(V/V)的甲醇水溶液中,常温水解5h,产物的产率为70.4%,光学纯度98.4%。水解d-色氨酸-d-樟脑磺酸的最佳工艺为：在水中用1mol/L的三乙胺中和d-色氨酸-d-樟脑磺酸至PH到5.9,再室温搅拌反应7h,产物产率为87.2%,光学纯度为97.4%。

关键词：合成 N-乙酰-dL-色氨酸 dL-色氨酸拆分 d-色氨酸

d-色氨酸和白藜芦醇中间体3，5-二羟基苯乙酮的合成研究

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D-色氨酸和白藜芦醇中间体3，5-二羟基苯乙酮的合成研究

作者：唐林淋浙江大学

学位级别：硕士

本文简要概述了天然产物d-色氨酸和白藜芦醇的应用现状及发展趋势,并分别对d-色氨酸和白藜芦醇中间体3,5-二羟基苯乙酮的合成进行了研究。d-色氨酸及其衍生物作为医药中间体具有抗耐药性和低过敏性的优点,它也可以作为非营养性甜味剂和... 详细信息

本文简要概述了天然产物d-色氨酸和白藜芦醇的应用现状及发展趋势,并分别对d-色氨酸和白藜芦醇中间体3,5-二羟基苯乙酮的合成进行了研究。d-色氨酸及其衍生物作为医药中间体具有抗耐药性和低过敏性的优点,它也可以作为非营养性甜味剂和食品保鲜剂,是一种重要的非蛋白活性氨基酸。本文以芦竹碱为原料,经过缩合、选择性水解和酰胺水解三步反应合成了dL-色氨酸,然后以d-酒石酸为拆分剂,在苯甲醛催化条件下实现了不对称转化,得到了d-色氨酸d-酒石酸盐,最终经中和反应合成了d-色氨酸,反应总收率为52.6%,超过了传统拆分方法的理论收率。本文重点讨论了缩合和拆分反应,并确定其工艺较优条件。缩合步骤：以甲苯为溶剂在回流条件下反应,甲醇钠摩尔量为芦竹碱的20%,原料摩尔比：芦竹碱：N-乙酰氨基丙二酸二乙酯=1.0：1.2;拆分步骤：乙酸为溶剂,苯甲醛为催化剂,70℃反应,摩尔比：dL-色氨酸：d-酒石酸=1.0：2.0。白藜芦醇是一种新型的天然抗肿瘤和抗心血管疾病药物,本文研究了其重要中间体3,5-二羟基苯乙酮的合成方法。全新设计的实验路线是以3,5-二羟基苯甲酸为原料,经过酯化、苄基保护、水解、酰氯化、亲核取代、水解脱羧和脱保护七步反应合成3,5-二羟基苯乙酮,总收率为76.7%。其中主要讨论了苄基保护酚羟基步骤和亲核取代步骤,并确定其工艺较优条件。苄基保护步骤：丙酮为溶剂,回流条件下反应24h,NaI为催化剂,2.5倍摩尔量的K2CO3为缚酸剂,摩尔比：氯化苄：3,5-二羟基苯甲酸乙酯=2.3：1.0,K2C03：3,5-二羟基苯甲酸乙酯=2.5：1.0;亲核取代步骤：乙腈为溶剂,室温反应12h,等摩尔量的MgC12·6H20为络合剂,2.0倍摩尔量的三乙胺为缚酸剂,摩尔比：3,5-二苄氧基苯甲酰氯：丙二酸二乙酯=1.0：1.0。论文对重要中间体及产物通过核磁共振、质谱和红外光谱进行了结构表征。

关键词：天然产物 d-色氨酸不对称转化白藜芦醇 3,5-二羟基苯乙酮合成

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从L-色氨酸制备d-色氨酸

中国医药工业杂志 2013年第8期44卷 752-753页

作者：韦平和彭加平周锡樑常州工程职业技术学院江苏省应用酶工程技术研究开发中心江苏常州213164 张家港市华昌药业有限公司江苏苏州215638

L-色氨酸在碱性条件下消旋制得dL-色氨酸,以d-樟脑磺酸为手性拆分剂生成d-色氨酸樟脑磺酸盐,最后经水解制得d-色氨酸,总收率约40%。

关键词： L-色氨酸 dL-色氨酸 d-色氨酸消旋拆分制备

基于ppGpp调控的d-色氨酸抑制波罗的海希瓦氏菌腐败机制研究

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基于ppGpp调控的D-色氨酸抑制波罗的海希瓦氏菌腐败机制研究

作者：闵韫雯浙江工商大学

学位级别：硕士

波罗的海希瓦氏菌（Shewanella baltica）是水产品中的优势腐败菌,能够在高盐低温下维持较高的生长速率,导致水产品腐败变质。前期研究表明,外源添加d-色氨酸（d-Trp）可有效抑制高盐环境下致病细菌生长,且可以上调胞内第二信使鸟苷四... 详细信息

波罗的海希瓦氏菌（Shewanella baltica）是水产品中的优势腐败菌,能够在高盐低温下维持较高的生长速率,导致水产品腐败变质。前期研究表明,外源添加d-色氨酸（d-Trp）可有效抑制高盐环境下致病细菌生长,且可以上调胞内第二信使鸟苷四磷酸（ppGpp）,但其抑菌机制尚不清楚。鉴于此,本文以波罗的海希瓦氏菌为研究对象,拟研究ppGpp信号通路介导的d-Trp抑制波罗的海希瓦氏菌的分子机制,为水产品的新型保鲜技术研究提供理论基础和思路。主要的研究结果如下所示:（1）d-Trp对波罗的海希瓦氏菌生长及致腐能力的抑制效果。通过测定在不同Na Cl和d-Trp浓度下细菌的生长情况,发现40 m M d-Trp配合3%Na Cl能够完全抑制波罗的海希瓦氏菌的生长,通过转录组学分析及液质联用发现,dTrp可通过氨基酸代谢影响波罗的海希瓦氏菌的生长。在此基础上,我们通过液质联用发现d-Trp能够有效抑制群体感应信号分子哌嗪二酮（dKPs）（cyclo-（L-phe-L-pro）,cyclo-（L-pro-L-Leu）,cyclo-（L-Leu-L-Leu））,能够抑制细菌黏附和生物膜的形成,并且降低细菌耐药性。无菌三文鱼块实验结果显示,外源添加40 m M d-Trp可有效降低鱼块的菌落总数并延缓了TVB-N的生成,表明d-Trp降低了波罗的海希瓦氏菌的致腐性。（2）d-Trp对细菌胞内第二信使ppGpp的调控机制。通过转录组学发现dTrp处理下ppGpp合成结构域显著上调,Spo T分解基因显著下调,经过高效液相色谱（HPLC）分析发现胞内第二信使ppGpp在d-Trp处理后显著上调。分子对接表明d-Trp与ppGpp合成蛋白Rel A和分解蛋白Spo T的活性位点存在范德华力、pi-pi键、传统氢键等相互作用,进而影响蛋白的生理功能。通过分子动力学分析发现,d-Trp能够对Rel A和Spo T松散的蛋白结构进行挤压和拉伸。荧光定量PCR实验验证了d-Trp对波罗的海希瓦氏菌合成ppGpp基因的调控情况。通过构建Rel A,Spo T敲除株以及双敲除株,我们发现d-Trp的抑菌性降低,体现为ppGpp敲除株在d-Trp的抑制条件下恢复生长,进一步明确d-Trp可通过上调细菌胞内ppGpp含量抑制细菌生长。（3）ppGpp介导的波罗的海希瓦氏菌致腐机制研究。野生株（WT）和敲除株（ΔRel A,ΔSpo T,ΔRΔS）反接种到三文鱼无菌鱼块中,典型腐败指标（p H、菌落总数、TVB-N、胞外蛋白酶活性）结果表明,腐败中后期,ppGpp缺失株ΔRel A和ΔRΔS的菌落总数,TVB-N含量及胞外蛋白酶活性都显著低于野生株及敲除株ΔSpo T,泳动性结果表明ppGpp缺失菌株的泳动能力显著下降,同时细菌的黏附能力测定、生物膜形成能力测定表明了ppGpp敲除后,细菌的黏附能力和菌膜形成能力显著提升,共聚焦结果显示双敲除株生物被膜较厚且结构较为完整。通过刚果红法和苯酚-浓硫酸法测定胞外多糖含量,结果表明ppGpp双敲除株ΔRΔS胞外多糖产量显著高于野生株及单敲除株。通过转录组学分析及荧光定量PCR验证发现ppGpp缺失影响了鞭毛运动基因、三甲胺合成基因、蛋白酶活性基因、脂代谢基因、胞外多糖调控基因、生物膜调控基因及氨基酸代谢基因。以上研究找到了一种水产品特定腐败菌的新型抑制剂,揭示了d-Trp对波罗的海希瓦氏菌生长及致腐能力的调控机制,明确基于胞内第二信使ppGpp的d-Trp抑菌机理,对水产品的防腐保鲜提供一定的理论基础和现实意义。

关键词： d-色氨酸波罗的海希瓦氏菌腐败生物被膜鸟苷四磷酸(ppGpp)

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酶法制备d-组氨酸和d-色氨酸的研究

酶法制备D-组氨酸和D-色氨酸的研究

作者：曹双燕南京大学

学位级别：硕士

d-组氨酸和d-色氨酸是两种重要的杂环氨基酸,广泛分布于动物、植物、微生物中。这两种氨基酸在医药、食品、农业和化工等领域具有重要的应用,例如,d-组氨酸可作为拆分剂和多肽药物的前体,d-色氨酸是合成奥曲肽,他达那非等药物的原料。d... 详细信息

d-组氨酸和d-色氨酸是两种重要的杂环氨基酸,广泛分布于动物、植物、微生物中。这两种氨基酸在医药、食品、农业和化工等领域具有重要的应用,例如,d-组氨酸可作为拆分剂和多肽药物的前体,d-色氨酸是合成奥曲肽,他达那非等药物的原料。d-色氨酸的制备方法有化学合成法、生物合成法、手性拆分外消旋体法,d-组氨酸制备方法主要是化学不对称转化法。相较于化学合成或化学拆分,生物酶法得到的d-氨基酸光学纯度高、清洁环保。因此,本文采用生物酶法制备d-组氨酸和d-色氨酸,主要工作及结果如下:1.双酶级联法制备d-组氨酸。本文采用融合表达策略,优化氨基酸消旋酶AAR和组氨酸脱羧酶HdC在原核系统中的蛋白表达,得到酶活力较高的重组pGEX-KG-AAR/BL21（dE3）菌株和重组 pSUMO-HdC/BL21（dE3）菌株。首先由氨基酸消旋酶AAR催化L-组氨酸转化为外消旋体,再由组氨酸脱羧酶HdC拆分外消旋体,得到d-组氨酸。探究两种酶的酶学性质,优化双酶级联法制备d-组氨酸的反应体系,最终以800 mmol/L的L-组氨酸为起始底物制备d-组氨酸,d-组氨酸收率达46.3%,光学纯度为98.2%。2.芳香族氨基酸脱羧酶AAdC拆分dL-色氨酸。在原核表达系统重组表达Bacillus atrophaeus C89来源芳香族氨基酸脱羧酶AAdC,利用该酶对L-色氨酸具有脱羧作用,拆分dL-色氨酸对映体。对酶反应条件和拆分体系进行优化,最终以20g/L的dL-色氨酸为拆分得到d-色氨酸,d-色氨酸收率为42.5%,光学纯度大于99%。

关键词：氨基酸消旋酶组氨酸脱羧酶芳香族氨基酸脱羧酶 d-组氨酸 d-色氨酸