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原子与分子物理学报 2015年第2期32卷 207-213页

作者：王晓岚周红平郑妍李来才四川师范大学化学与材料学院成都610066 西南交通大学材料科学与工程学院成都610031

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和... 详细信息

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311+G*基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G*基组计算相同的结论.结论表明Cu Cl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.

关键词：密度泛函理论芳香化合物 cucl催化 C-C偶联反应微观反应机理

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含烷氧基取代的三唑类结构的尿酸转运体1抑制剂的高效合成方法

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有机化学 2017年第7期37卷 1748-1756页

作者：田禾吴景卫刘钰强谢亚非王建武赵桂龙山东大学化学与化工学院济南250100 天津药物研究院天津市新药设计与发现重点实验室天津300193

含烷氧基取代的三唑类结构的尿酸转运体1(URAT1)抑制剂3-(4-(4-环丙基萘-1-基)-5-甲氧基-4H-1,2,4-三唑-3-基)丙酸(1a)和3-[4-(4-环丙基萘-1-基)-5-乙氧基-4H-1,2,4-三唑-3-基]丙酸(1b)是一类重要的药物先导化合物,但是其现有合成路线... 详细信息

含烷氧基取代的三唑类结构的尿酸转运体1(URAT1)抑制剂3-(4-(4-环丙基萘-1-基)-5-甲氧基-4H-1,2,4-三唑-3-基)丙酸(1a)和3-[4-(4-环丙基萘-1-基)-5-乙氧基-4H-1,2,4-三唑-3-基]丙酸(1b)是一类重要的药物先导化合物,但是其现有合成路线收率非常低(1a和1b的总收率分别为3.3%和3.0%),为了对其进行进一步的构效关系研究,需要收率高的路线.经过详细研究发现了两条高效的合成路线(A和B),分别以cucl催化的醇钠对溴代三唑进行芳香族亲核取代反应和醇钠直接对甲磺酰基取代的三唑进行芳香族亲核取代反应作为关键反应,并对重要步骤的反应条件进行深入优化.这两条路线具有收率高的优点,除了可以作为先导化合物1a和1b继续进行构效关系研究的合成路线外,还可以为含烷氧基取代的其他杂环化合物的合成提供有价值的借鉴.

关键词： URAT1抑制剂痛风高尿酸血症合成路线芳香族亲核取代反应 cucl催化

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Cu（Ⅰ）、Pd（0）、Rh（Ⅰ）催化下芳香化合物的C-C交叉偶联反应机理的理论研究

Cu（Ⅰ）、Pd（0）、Rh（Ⅰ）催化下芳香化合物的C-C交叉偶联反应...

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作者：王晓岚四川师范大学

学位级别：硕士

摘要过渡金属催化芳香化合物C-C键偶联反应被广泛应用于合成药物、液晶以及高分子材料的等多个现代工业领域。在实际生活中,含有芳基醚、芳基胺等芳香片段的分子,在染料、医药卫生、农药、日用化工用品及高分子聚合物的制备等领域中都... 详细信息

摘要过渡金属催化芳香化合物C-C键偶联反应被广泛应用于合成药物、液晶以及高分子材料的等多个现代工业领域。在实际生活中,含有芳基醚、芳基胺等芳香片段的分子,在染料、医药卫生、农药、日用化工用品及高分子聚合物的制备等领域中都起着重要的作用。目前对此类课题研究的重点为如何找到更简单更有效的方法偶联合成不饱和的C-C键。因此,找到一个更有效的催化剂以实现芳香化合物的C-C偶联反应的高效高选择性成为了有机化学的一个重要研究领域。但是由于实验的条件限制,这类偶联反应的相关微观反应机理还不被祥知。目前,过渡金属钯、铜盐化合物、铑的有机金属化合物都已经被实验结果证明对芳香化合物的C-C键成键偶联反应具有有效的催化作用。本文基于密度泛函理论(DFT Density function theory),使用Gaussion03、AM2000、GaussView、 CHEM2004等计算软件计算模拟了过渡金属催化下芳香化合物的C-C键成键偶联反应的微观反应机理。希望通过对计算结果的分析能够对后来的有机合成实验提供理论指导作用。 1.利用密度泛函理论研究了cucl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理。在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Cu采用了赝势基组LanL2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性。此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用。结论表明cucl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算模拟所得结论与实验结果相符合。 2.利用密度泛函理论研究了Pd催化下的多组分偶联反应包含芳基化交叉偶联过程中的可能存在的反应通道。在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上伊d、I原子采用了赝势基组LanL2DZ)优化了反应通道中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性。此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用。结论表明Pd对多组分偶联反应起到了有效的催化作用,且计算模拟所得结论与实验结果相符合。 3.利用密度泛函理论研究了Rh催化下的多组分偶联反应包含芳基化交叉偶联过程中的两种可能存在的反应通道的微观反应机理。在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Rh、I原子采用了赝势基组LanL2DZ)优化了两种可能存在的反应通道中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性。此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用。文中采用两种不同的金属络合位点,计算模拟了两条不同的反应通道,并将计算结果进行了比较。并将计算结果与Pd催化下的反应过程做了比较。结论表明Rh对多组分偶联反应起到了有效的催化作用,Rh直接插入不饱和的C-C键中的反应过程更容易实现,反应路径更清晰,计算模拟所得结论与实验结果相符合。

关键词：密度泛函理论芳香化合物 cucl催化 Pd催化 Rh络合物催化 C-C偶联反应微观反应机理

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