检索结果-南通市图书馆

作者：于雪中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

丙烯是石油炼制过程中重要的产物,是下游的聚丙烯、聚丙烯腈和环氧丙烷等化工生产过程中的重要原料之一。在国内炼厂炼化一体化转型的进程中,由石脑油裂解联产丙烯及催化裂化工艺副产丙烯的传统方式已经不能满足国内丙烯市场的需求。丙... 详细信息

丙烯是石油炼制过程中重要的产物,是下游的聚丙烯、聚丙烯腈和环氧丙烷等化工生产过程中的重要原料之一。在国内炼厂炼化一体化转型的进程中,由石脑油裂解联产丙烯及催化裂化工艺副产丙烯的传统方式已经不能满足国内丙烯市场的需求。丙烷无氧脱氢工艺(PDH)是现阶段工业上生产丙烯的一种重要的新方式。在国内外已经成熟的丙烷无氧脱氢工艺的生产中,常用以Pt基和Cr O基为活性金属的催化剂。尽管丙烷脱氢技术得到了广泛应用,但是由于Cr O基催化剂对环境污染严重以及Pt基催化剂价格比较昂贵,因此,仍然需要探究反应性能优异、环境友好的非贵金属型催化剂。其中,co基催化剂由于具有较高的丙烷脱氢活性受到广大研究者的关注。本论文主要研究了以非贵金属co为活性组分,具有MFI骨架结构的Silicalite-1为催化剂载体,制备了含有不同Pt负载量的改性co基Silicalite-1催化剂,并将所制备的一系列催化剂应用于丙烷无氧脱氢反应中,探究Pt助剂对co基Silicalite-1催化剂催化性能的影响。结果表明,在co负载量为1 wt%时,制备的0.05Pt-co/S-1催化剂,在丙烷脱氢反应测评中展现出较好的脱氢性能,丙烷初始转化率达到5.1%,比单组分co/S-1催化剂的丙烷初始转化率提高了近1.5倍。结合催化剂TEM、XPS以及FT-IR等表征发现,助剂Pt的引入,通过Pt-co金属间相互作用,提高了co物种的稳定性,从而提高丙烷脱氢反应性能以及再生稳定性。为进一步减少贵金属使用,制备了不同Mg负载量的改性co基Silicalite-1催化剂并应用于丙烷无氧脱氢测试中,探究Mg助剂对co基Silicalite-1催化剂性能影响。在co负载量为1 wt%时,co/1.5Mg/S-1催化剂的丙烷脱氢性能最佳,其丙烷初始转化率达5.9%,比单组分金属co催化剂提高近2倍。通过XPS、FT-IR与TEM表征进一步证实,改变金属助剂Mg的负载量,可以调控co活性物种与金属Mg助剂间相互作用,促进了金属co物种的分散性,从而改变催化剂丙烷无氧脱氢的反应性能。本论文为非贵金属co基催化剂在丙烷脱氢反应中提高反应性能以及进一步应用于工业方面提供了重要的研究思路。

关键词：丙烷无氧脱氢丙烯 co基催化剂助剂

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不同形貌ZnO负载的钴基费托反应催化剂

不同形貌ZnO负载的钴基费托反应催化剂

作者：杨守斌浙江工业大学

学位级别：硕士

费托合成(Fischer-Tropsch SynthesiS)是将由煤、天然气和生物质裂解得到的合成气转化成清洁优质的液体燃料及高附加值的化工原料的技术手段。目前,费托合成是解决当前液体燃料供应不足公认的最有效方法之一。费托钴基催化剂属于负载型... 详细信息

费托合成(Fischer-Tropsch SynthesiS)是将由煤、天然气和生物质裂解得到的合成气转化成清洁优质的液体燃料及高附加值的化工原料的技术手段。目前,费托合成是解决当前液体燃料供应不足公认的最有效方法之一。费托钴基催化剂属于负载型催化剂,具有高活性、高重质直链饱和烃选择性、高稳定性和低水煤气变换等优点。本文研究重点在于合成不同形貌ZnO载体,包括纳米棒状、微米棒状、球形聚集体、片状以及多孔片状。并考察其形貌对于费托钴基催化剂性能的影响,得到以下结果：(1)棒状ZnO为载体的co/ZnO费托合成催化剂的性能与比表面积的关系并不明显,催化剂CNRZnO与CWRZnO两者载体上的晶体缺陷以及活性中心金属co颗粒尺寸的大小才是影响催化剂反应性能的关键。球形ZnO为载体(焙烧后片状堆砌)制备的催化剂性能优异,所以拥有独特空间结构的片状球形ZnO更适合于作为co/ZnO费托合成催化剂的载体。(2)制备得到极性面含量不同的片状与多孔片状ZnO。以其为载体的催化剂费托合成性能的对比再次验证在co/ZnO费托合成催化剂中ZnO载体的比表面积的影响远小于ZnO载体所曝露的晶面。(3)HMT溶液中OH-浓度是形成ZnO晶体与碱式碳酸锌晶体的根本原因,直接影响着溶液中存在ZnO晶体与碱式碳酸锌晶体的反应平衡。ZnO晶体以及碱式碳酸锌晶体在小晶粒的情况下都存在极高的表面能,需要通过互相的吸附堆砌,从而使反应溶液中的自由能降至最低,反应温度越高分子运动越剧烈,形成晶体的形貌与曝露晶面的比例均会产生有一定的差异。通过实验评价得出载体合成温度为110℃时催化剂反应活性最高。

关键词：氧化锌形貌费托合成 co基催化剂合成机理

通过3D打印制备co3O4/SiO2催化剂及其在VOCs催化燃烧反应中的研究

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通过3D打印制备Co3O4/SiO2催化剂及其在VOCs催化燃烧反应中的研究

作者：席云泰兰州理工大学

学位级别：硕士

挥发性有机化合物(VOCs)大多由工业生产和人类活动的排放产生,被认为是空气污染的主要原因,而且在日常接触后会对人体造成很大的伤害。因此,迫切需要采用高效的处理技术来消除VOCs,同时,随着3D打印技术的快速发展,数字模型程序的成型化... 详细信息

挥发性有机化合物(VOCs)大多由工业生产和人类活动的排放产生,被认为是空气污染的主要原因,而且在日常接触后会对人体造成很大的伤害。因此,迫切需要采用高效的处理技术来消除VOCs,同时,随着3D打印技术的快速发展,数字模型程序的成型化,不仅可以快速实现传统方法无法实现的复杂结构,而且大大节省了实验操作的时间成本。而过渡金属氧化物负载型催化剂因其优异的低温催化活性和储量丰富等优点受到了人们的广泛关注。因此,本文以co基催化剂为研究方向,利用多孔SiO比表面积大,稳定性及吸附能力好的优势设计出了一系列coO/SiO催化剂,再结合3D打印技术不断优化催化剂的宏观结构,旨在提高催化剂在低温下催化氧化VOCs的活性,热稳定性,以及抗水性。通过不同的表征手段对催化剂及打印墨水进行了详细的物理化学特征分析。研究结果如下所示:通过3D打印技术采取了两种方法来进行co基催化剂的制备:(1)一步法,将催化剂粉末直接打印成型;(2)两步法,先打印载体,然后再负载活性组分。而活性组分的负载方法则分别以浸渍法(WI)和沉积沉淀法(DP)进行。结果表明,通过调整粘结剂的使用和打印程序的设计,创造了一个稳定而坚固的三维大孔-介孔催化剂结构,coO/SiO-WI催化剂在低温下具有最好的催化活性,在300℃范围内对甲苯的去除率高达90%以上,coO纳米颗粒小而均匀地分散。其优秀的催化性能来自于更多的co和O物种,而且打印粘结剂也增强了催化剂的物理抗压特性,使其更容易分离回收使用。结合3D打印技术先将溶胶凝胶法制备的有序介孔SiO载体打印成型,为了探究3D打印过程中粘结剂的选择与打印模型结构对催化剂的影响,通过考察不同类型的粘结剂(有机、无机、混合),保证了打印油墨优异的流变性能和打印模型较好的抗压性能。然后,在3D打印的有序大孔-介孔SiO载体表面生长出分层的co-Phyllosilicate超薄纳米片。一方面,有序大孔-介孔结构的构建有利于反应物的扩散和吸附。另一方面,分层的co-Phyllosilicate超薄纳米片可以提供更多的co物种,丰富的酸性位点和活性氧物种。上述因素有利于提高苯的催化氧化性能。在相同的反应条件下,3D-OMm-coO/SiO-0.5AP催化剂表现出最优异的催化活性(305℃实现对苯的完全去除)。同时,为了对比探索催化剂结构和形态的影响,实验还构建了相同类型的co基粉末催化剂。发现通过3D打印后的催化剂因其较高的床层高度可以有效增加VOCs与催化剂的接触时间,促进催化氧化。同时,由于co物种和SiO之间的强相互作用,co-Phyllosilicate超薄纳米片催化剂在苯的催化燃烧中具有优异的催化性能、耐水性和热稳定性。

关键词： co基催化剂 3D打印有序大孔-介孔催化氧化 VOCs

钴基MFI分子筛催化剂的合成及在低碳烷烃催化脱氢中的应用

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钴基MFI分子筛催化剂的合成及在低碳烷烃催化脱氢中的应用

作者：胡文金江南大学

学位级别：硕士

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为生产大宗化学品的基础原料,是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标。目前,低碳烯烃主要通过传统的石脑油蒸汽裂解和液体催化裂化等油基技术获得。然而,随着煤炭和石油等自然资源的过度开采导致的原... 详细信息

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)作为生产大宗化学品的基础原料,是衡量一个国家石油化工发展水平的重要指标。目前,低碳烯烃主要通过传统的石脑油蒸汽裂解和液体催化裂化等油基技术获得。然而,随着煤炭和石油等自然资源的过度开采导致的原油价格上涨,以及美国页岩气革命导致的富含低碳烷烃的天然气价格下跌,低碳烷烃脱氢制烯烃的反应极大的激发了研究人员的兴趣。其中,低碳烷烃无氧脱氢反应因其相对可接受的烷烃转化率、极高的烯烃选择性以及催化剂稳定性,深受研究者们的青睐。Pt基和Cr基催化剂是当前已经实现商业化的两类烷烃脱氢催化剂,在全球范围内得到了较大的发展。然而,Pt基催化剂的快速失活、活性位点的还原和烧结、金属Pt的价格昂贵;以及Cr基催化剂的毒性、活性相Cr物种的复杂性等。这些问题都极大的限制了Pt基和Cr基催化剂的应用。因此,大量其他非贵金属基催化剂(Fe、co、Ni、V和Zn等)被开发并用于替代Pt基和Cr基催化剂。当前,常通过水热合成法将活性金属在配位剂的辅助作用下封装进各种分子筛骨架或孔道内形成难还原的-M-O-结构,以实现对烷烃的高选择性脱氢制备烯烃。然而,由于配位剂的不普适性、封装金属载量不高以及催化剂性能较低等问题,使得该方法一直没有得到广泛的推广。本文基于前期的研究工作并瞄准活性金属co物种,通过水热合成法将其与MFI分子筛相结合制备出co基分子筛催化剂,以实现对低碳烷烃的高活性、高选择性和高稳定性脱氢。具体研究如下:(1)在无任何配位剂辅助的前提下,通过水热合成法将金属co物种封装进MFI型分子筛催化剂骨架中,所得co@MFI分子筛催化剂具有原子级分散且难还原的-co-O-结构,而且催化剂的co物种载量在0～10 wt%的范围内可自由调控。采用XRD、XPS、XAS、SEM、STEM、H-TPR和DFT计算等表征技术证明了co@MFI分子筛催化剂中co物种以四配位的二价co(Ⅱ)形式存在,且在600℃前可以抵抗H的还原。一系列乙烷和丙烷的评价实验表明难还原的-co-O-结构具有极高的烷烃活性,且能选择性活化烷烃的C-H键而对C-C键不敏感,从而实现了极高的烯烃收率。其中,6 wt%co@MFI催化剂在乙烷脱氢反应中到达了当前条件下的热力学平衡转化率以及接近100%的乙烯选择性。并且在550℃下的丙烷脱氢反应中,6 wt%co@MFI催化剂的丙烷转化率达16%、丙烯选择性超过96%以及150 h内催化剂不失活。反应后TG、H-TPR和Raman等表征证明:反应温度低于600℃时,co@MFI催化剂的失活主要由积碳沉积造成;当反应温度高于600℃时,催化剂的失活还与co物种的脱落、还原和烧结有关。(2)基于6 wt%co@MFI催化剂高温(>600℃)易失活问题,采用原位添加P助剂的方法改性催化剂中co物种电子状态来提高催化剂的稳定性。XPS和H-TPR结果表明P助剂的添加可以转移部分电子给催化剂中co物种并形成强相互作用,使得co物种的H还原起始温度增加50℃。在650℃的乙烷脱氢实验中,P改性的6 wt%co P@MFI催化剂稳定性大大提升。且在反应温度为600℃时,6 wt%co P@MFI催化剂展现出极高的乙烷脱氢稳定性,其乙烷转化率达11%,乙烯选择性接近99%,在50 h反应周期内没有明显的失活现象。(3)基于6 wt%co@MFI催化剂长周期不稳定问题,采用稀硝酸对催化剂进行前处理以去除催化剂中多余的co物种。表征以及脱氢实验表明:去除催化剂表面无效的co物种可以大大提高催化剂的长周期稳定性。在30%CH/70%N,0.2g催化剂,2000m L/g/h和600℃的反应条件下,催化剂的乙烷转化率可达21%,乙烯选择性超过99%,且在80 h的长周期内没有明显的失活现象。

关键词：低碳烷烃无氧脱氢 co基催化剂 MFI分子筛水热合成法

具有多孔纳米组装结构的钴（镍）基电催化剂的可控合成及其性能

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具有多孔纳米组装结构的钴（镍）基电催化剂的可控合成及其性能

作者：张雅甜河南师范大学

学位级别：硕士

随着地球能源的不断衰减以及世界人民对可持续能源日益增长的需求,环境友好型的能源装置受到了越来越多的关注。其中,燃料电池、金属空气电池和锌空气电池由于其安全性和理论上高的能量密度,已经被视为非常有前途的能源系统。经过几十... 详细信息

随着地球能源的不断衰减以及世界人民对可持续能源日益增长的需求,环境友好型的能源装置受到了越来越多的关注。其中,燃料电池、金属空气电池和锌空气电池由于其安全性和理论上高的能量密度,已经被视为非常有前途的能源系统。经过几十年来研究人员的不懈努力,这类电池已经在许多领域进行了试验性应用,这充分意味新型能源的无限潜力。然而,在不断发展过程中,仍然存在着许多问题,例如,高昂的造价,对甲醇的低耐受度以及长时间较差的稳定性。氧还原反应(ORR),氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)缓慢的反应动力学都是影响这类电池发展的主要因素。一般来说,通常使用Pt或者Pt基催化剂作为ORR和HER的电化学催化剂,用RuO做OER的电化学催化剂。而这些贵金属高昂的造假从某种程度上限制了燃料电池的实际应用。因此,我们还需付出很大的努力去探索新型、便宜和丰度高的电催化剂。在本论文中,我们主要采用的是简单的水热法,设计并合成了一系列有特殊结构和形貌的纳米组装非贵金属催化剂。我们讨论了详细的合成步骤、主要的机理和催化剂的性能。这些优秀的双功能甚至是三功能电催化剂对提供一些有关燃料电池的理论和实验数据以及新的想法有着重大的意义。主要的内容被总结如下:首先,我们成功地设计并合成了一种新型花状Ni和N共掺杂的层级多孔碳)微球(F-Ni/N-HPCMs),该催化剂表现出优秀的ORR和OER性能。这种F-Ni/N-HPCMs催化剂通过简单的两步法合成,成本不高,是由许多直径为1.7μm的花状微球组成,组成这些微球的纳米片的平均厚度约为25 nm。F-Ni/N-HPCMs催化剂显示出一个较小的起始电位(1.54 V ***)和一个较大的电流密度(28.6 m A cm-2),都略好于Pt/C。这种好的电催化性能可归因于催化剂拥有较多的活性位点,例如,吡啶N,石墨N和金属-氮键(M-Nx)。这些具有层级结构和独特形貌的催化剂,为快速的电子转移和O的运输提供了充足的微孔、中孔和大孔。此外,F-Ni/N-HPCMs催化剂拥有相当大的比表面积,达到了743.2 m2g-1,这同样可以使之拥有更多的活性位点。因此,F-Ni/N-HPCMs能够展现出卓越的ORR和OER性能以及在H–O碱性电解质中表现优秀。另外,我们使用了一种简单温和的水热法合成了一种新型的层级coS多孔微球,该催化剂表现出优秀的ORR、OER和HER三功能催化性能。醋酸钴,硫代乙酰胺和谷胱甘肽被用作原材料,在140C反应12 h,得到直径大约为800 nm coS HMs-140。coS HMs-140的形成过程是奥斯特瓦尔德熟化过程。空心的coS微球是由实心球随温度变化而转化得到的。由于粗糙的表明和空心的微球结构,coS HMs-140在同种碱性介质中展现出良好的ORR,OER和HER性能。与商业RuO催化剂比较,表现出较小的OER起始电位,1.47V ***和最大的极限电流密度35.0 mA cm,在水裂解中也表现出优秀的性能,法拉第效率达到96%。最后,co(OH)Cl催化剂是用简单的一锅法制备而成的,使用的是醋酸钴,氯化铵和水合肼作为原材料,且在水热反应中没有添加任何的表面活性剂。得到的这种3D层级co(OH)Cl是由2D纳米片组装而成,这使得催化剂拥有很高的比表面积和很多活性位点。由OER,HER和水裂解实验可以得出,co(OH)Cl是一种良好的双功能催化剂。co(OH)Cl比RuO表现出更大的电流密度(28.2 m A cm),它的起始电位(1.52V ***)与RuO的相差不多。且co(OH)Cl水裂解反应过程中法拉第效率是95%。总之,经过设计,我们合成了一系列具有特殊结构和形貌的co基和Ni基非贵金属催化剂,并展现出优秀的ORR,OER和HER催化性能。这些双功能,甚至三功能催化剂在将来新型能源装置应用中有巨大的潜力。

关键词：新型能源体系非贵金属催化剂 co基催化剂 Ni基催化剂水裂解

co/TiO2-ZrO2催化剂催化co2氧化乙烷脱氢制乙烯的研究

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Co/TiO2-ZrO2催化剂催化CO2氧化乙烷脱氢制乙烯的研究

作者：刘欢华南理工大学

学位级别：硕士

co作为主要的温室气体,其减排刻不容缓。以廉价、无毒的co和天然气、页岩气中大量存在的乙烷(CH)作为原料制备高需求量的乙烯(CH)不仅可缓解我国乙烯行业碳排放强度高的问题,还进一步转化利用了co,有助于“双碳”目标的实现。co基催化剂... 详细信息

co作为主要的温室气体,其减排刻不容缓。以廉价、无毒的co和天然气、页岩气中大量存在的乙烷(CH)作为原料制备高需求量的乙烯(CH)不仅可缓解我国乙烯行业碳排放强度高的问题,还进一步转化利用了co,有助于“双碳”目标的实现。co基催化剂在co氧化乙烷脱氢制乙烯(co-ODHE)、低碳烷烃直接脱氢和co还原反应领域均有广泛研究,具备良好的工业应用潜力。TiO-ZrO复合氧化物因为同时具有酸性和碱性有助于乙烷和co的吸附活化,此外其优异的热稳定性使其在反应过程中维持高比表面积,有助于co物种分散。本文制备了一系列co/TiO-ZrO催化剂用于co-ODHE反应,通过调控不同的Ti/Zr原子比调控co在载体上的结合位点,进而研究co结合位点、价态对反应路径的影响;同时单晶相Ti ZrO负载co基催化剂具备最高的催化性能后,因此进一步改变co负载量以探究co的存在形式(孤立的coO和co-Ti ZrO)对反应路径的调控作用。1)采用沉淀法制备了单金属氧化物载体TiO、ZrO和一系列双金属氧化物载体TiO-ZrO(Ti/Zr原子比为10、5、1、0.2和0.1),然后用浸渍法负载3 wt%co制备了3CT(3 wt%co/TiO)、3CZ(3 wt%co/ZrO)和3CTx Z1(3 wt%co/TiO-ZrO,为Ti/Zr原子比)催化剂,并在原料气CH:co:N=1:2:17、空速WHSV=9000 h的条件下评价其co-ODHE反应性能。其中T1Z1只有Ti ZrO单一晶相,在负载co后产生co-Ti ZrO表面强相互作用,co掺杂进入Ti ZrO内;而其他Tx Z1载体为Zr掺杂的TiO或Ti ZrO固溶体与ZrO的混合晶相Ti ZrO固溶体的形成产生了更多的氧空位、Zr和Ti。相对于3CT和3CZ来说,3CTx Z1催化剂具有更大的比表面积、更多的氧空位和M(M=Ti或/和Zr),催化剂在有效活化乙烷和co的同时,还保持较高的乙烯选择性;3CT1Z1在整个过程表现出优异的乙烷和co活化能力,650℃时乙烷转化率为33.77%,co转化率为18.03%,乙烯收率达25.13%。此外,对3CT1Z1进行不同温度原位还原预处理用于co-ODHE反应,研究发现co含量低时促进氧化还原反应,含量高时促进干重整和积碳反应。2)在上述研究的基础上,为了更深刻地理解co的存在形式(孤立的coO和co-Ti ZrO)以及co的价态对催化剂反应性能的影响,制备了不同co负载量(0.5、1、3、5和7.5 wt%)的co/Ti ZrO催化剂,考察了该系列催化剂催化co-ODHE反应的性能。负载量的不同导致co物种在催化剂表面价态分布差异明显,低负载量(0.5和1 wt%)时,co物种大部分以co-Ti ZrO结合方式存在,co在反应过程中保持良好的稳定性,反应后的催化剂中co占比降低,co在反应过程中为主要价态,无明显co出现或co生成量极少,此时催化剂具有高乙烯选择性,但乙烷和co转化率相对较低;高负载量(5和7.5 wt%)时,Ti ZrO固溶体表面coO聚集,在反应气氛下容易被还原为大量co,主要发生干重整反应、积碳严重,催化剂失活明显;当负载量为3wt%时,co与Ti ZrO固溶体相互作用强弱适中,既有少量的co促进反应物转化,同时又可避免co堆积造成焦炭大量生成。上述的研究明确了co-金属复合氧化物(coTiO)、附着于载体表面孤立的coO和co掺杂金属氧化物(co-Ti ZrO)在反应中的行为,明确了co物种的还原程度对于反应路径的重要影响,多角度验证了co含量高低对于氧化脱氢、干重整和积碳反应的调变作用,为实现更高的乙烯收率提供了催化剂设计思路。

关键词： co2 氧化脱氢乙烷 co基催化剂金属-载体相互作用

钴基催化剂应用于乙二醇选择性还原胺化反应的研究

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钴基催化剂应用于乙二醇选择性还原胺化反应的研究

作者：雷先驰厦门大学

学位级别：硕士

乙二醇是工业生产过程中广泛使用的功能性溶剂和化学合成平台分子,有着广泛的商业用途,如可用作汽车防冻剂及合成聚酯类高分子的重要单体。随着煤制乙二醇工业生产过程大规模发展,我国即将面临乙二醇产能过剩的局面。因此,开发乙二醇向... 详细信息

乙二醇是工业生产过程中广泛使用的功能性溶剂和化学合成平台分子,有着广泛的商业用途,如可用作汽车防冻剂及合成聚酯类高分子的重要单体。随着煤制乙二醇工业生产过程大规模发展,我国即将面临乙二醇产能过剩的局面。因此,开发乙二醇向高附加值化学品转化的高效过程对乙二醇工业的持续发展显得尤为重要。乙二醇通过还原胺化反应可以获得乙醇胺和乙二胺;这些产物作为具有高附加值的伯胺类化合物被广泛应用于化学、生物学、医学、能源、材料和环境等不同科学领域。然而,目前文献中对乙二醇催化还原胺化反应尚缺乏深入研究,特别是仍缺乏高效催化剂来实现乙二醇直接向乙醇胺或乙二胺的选择性转化。本论文聚焦于非贵金属co基催化剂上乙二醇和NH之间的选择性还原胺化反应,系统地考察了载体种类、金属负载量以及第二金属组分掺杂对乙二醇还原胺化反应活性和选择性的影响,并利用催化剂结构表征和反应动力学分析探究co基催化剂上乙二醇还原胺化反应的反应机理,期望通过对催化剂结构-性能基本关系的深入认识来进一步指导乙二醇还原胺化催化剂的理性设计与构筑。在第一部分研究中,通过对常用氧化物载体的筛选(包括SiO、γ-AlO、ZrO、TiO、MgO等),发现载体种类对乙二醇还原胺化反应中co基催化剂的性能具有显著影响;当载体为γ-AlO时,金属co与载体之间有最强的相互作用,并表现出最高的催化活性和乙醇胺选择性。在此基础上,通过改变金属负载量来调控co/γ-AlO催化剂上金属co纳米粒子的粒径,发现co/γ-AlO3催化剂具有明显的尺寸效应,且当co粒子粒径为4.2 nm时催化剂具有最好的本征活性。进一步地,考察了 Ag、Ru、Cu等金属掺杂对co基催化剂的改性,结果表明掺杂金属Ag在不影响乙醇胺选择性的情况下可以显著提高催化活性,而结合H程序升温脱附以及扫描透射电镜的表征结果揭示Ag的掺杂可以降低co的还原温度和使co在载体表面均匀分散。在第二部分研究中,系统对比了 co/γ-AlO与co-Ag/γ-AlO催化剂上乙二醇、NH以及H浓度对乙二醇还原胺化反应速率及选择性的影响。反应动力学分析揭示乙二醇脱氢为乙醇醛是co基催化剂上乙二醇还原胺化反应的决速步且具有强吸附能力的NH为催化剂表面的主要吸附物种;Ag的掺杂未改变co基催化剂上乙二醇的还原胺化反应机理,但显著降低了 NH在催化剂表面的吸附强度,从而使催化剂在反应中可以暴露出更多的活性位,表现出更高的乙二醇反应速率。利用红外光谱考察NH在co基催化剂上的程序升温脱附过程进一步证实Ag的掺杂使NH在催化剂表面的吸附强度显著下降。以上关于co基金属催化剂的研究对于理性设计高效催化剂,实现乙二醇以及其他醇类化合物还原胺化反应的选择性调控具有借鉴意义。

关键词： co基催化剂乙二醇还原胺化 Ag掺杂乙醇胺

coAlO催化剂设计、制备及其低温co2活化甲烷化性能研究

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CoAlO催化剂设计、制备及其低温CO2活化甲烷化性能研究

作者：刘志昊宁夏大学

学位级别：硕士

随着全球对碳减排技术的逐渐重视,以及我国双碳发展战略的提出,co耦合来自可再生能源的“绿氢”转化制化学品成为co资源化利用的研究热点之一。co甲烷化可将可再生能源储存到理想能量载体甲烷(CH4)中,是煤炭清洁利用、“电转气”技术的... 详细信息

随着全球对碳减排技术的逐渐重视,以及我国双碳发展战略的提出,co耦合来自可再生能源的“绿氢”转化制化学品成为co资源化利用的研究热点之一。co甲烷化可将可再生能源储存到理想能量载体甲烷(CH4)中,是煤炭清洁利用、“电转气”技术的重要组成部分。但该反应存在热力学动力学不匹配的问题:热力学低温有利,但低温下反应受动力学限制、co难以高效活化转化。因此,研发低温下兼具高反应活性、高稳定性的催化剂具有挑战。水滑石(Layered Double Hydroxide,LDH)可在空气或还原气氛处理后原位拓扑转化为具有特定形貌和结构的金属氧化物或金属-金属氧化物复合物,广泛用于co加氢反应。过渡金属co表现出优异的co活化能力和加氢反应活性。因此,研究LDH衍生co基低温co甲烷化催化剂具有重要意义。基于此,本论文以实现低温高活性co甲烷化为出发点,设计合成了 coAl-LDH衍生的coAlO催化剂。通过对催化剂活化条件和原料配比的调变,实现了 co低温吸附活化。通过对催化剂微观结构、物相、还原行为和表面性质的表征,结合催化剂性能评价,探究了催化剂结构和性能的构效关系,为低温甲烷化催化剂设计提供了一定理论指导。获得的主要结果如下:1.研究了 LDH焙烧后还原制备的co-Al-O-T催化剂催化co低温甲烷化性能。考察了催化剂活化条件对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,催化剂表面活性金属含量和碱性位点数量随还原温度升高先增加后降低。其中,600℃还原的co-Al-O-600样品表现出最高的co0含量和碱性位点数量,促进了co和H2分子低温吸附活化,250℃反应时,co转化率达74%,CH4的选择性为99%。300℃时co转化率达83%,CH4选择性接近100%,240 h反应中保持稳定。在较低的还原温度下,co2+物种不能完全还原为活性金属co;在较高的还原温度下,co0物种迁移团聚且孔结构在高温下受到一定程度破坏,限制了促进co加氢反应的角落和边缘位点的暴露,均导致催化剂较低的反应活性。原位XRD表征了催化剂前驱体物相动态演变过程,揭示了活性金属物相由混合金属氧化物还原生成机理;原位DRIFTS揭示了co经HcoO*和/或co3*中间体与解离活化的H原子逐步加氢合成CH4的多路径反应网络。***焙烧后还原得到的co-Al-O-T催化剂初始反应诱导期较长,针对这一问题,进一步研究了 LDH直接还原制备的coAlO-x催化剂催化co甲烷化性能,考察了催化剂co/Al比对催化剂结构和反应性能的影响。结果表明,co/Al 比影响催化剂形貌,低co/Al比时催化剂为较大比表面积的卷曲纳米片状结构,高co/Al 比时催化剂为尺寸较大的花状纳米片状结构;催化剂表面活性金属含量和碱性位点数量随co/Al 比升高先增加后降低,其中,coAlO-1样品表现为典型的卷曲纳米片状结构、较高的表面co0含量和碱性位点数量,300℃,常压下co转化率达64%,CH4选择性100%。原位XRD证实,相比LDH焙烧后得到的混合氧化物前驱体,LDH材料具有更强的还原性,可大幅缩短反应诱导期。co/Al比较低时,降低了载体利用率和催化剂表面活性co0物种含量;co/Al比较高时,颗粒尺寸的增加导致金属物种与载体之间的相互作用增强,促进了难还原尖晶石物种的形成;同时,较大的晶粒尺寸不利于暴露具有高co催化加氢活性的角落和边缘位点,导致催化剂活性较低。

关键词： co基催化剂低温 co2活化 co2甲烷化

活性炭负载co基多金属催化剂的制备及其对CH4-co2催化重整性能研究

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活性炭负载Co基多金属催化剂的制备及其对CH4-CO2催化重整性能研究

作者：屈江文太原理工大学

学位级别：硕士

CH-co重整反应由于能有效利用富甲烷气、实现能量传输和解决日益严重的环境问题,因此得到了世界各国的关注。目前,关于重整催化剂的研究主要集中于贵金属和过渡金属催化剂。前者价格昂贵,后者易积碳失活。基于活性炭具有孔结构丰富、比... 详细信息

CH-co重整反应由于能有效利用富甲烷气、实现能量传输和解决日益严重的环境问题,因此得到了世界各国的关注。目前,关于重整催化剂的研究主要集中于贵金属和过渡金属催化剂。前者价格昂贵,后者易积碳失活。基于活性炭具有孔结构丰富、比表面积大、机械强度高和耐高温等优点,被广泛用作催化剂载体。将过渡金属负载到活性炭上可以改善催化剂的活性和稳定性。本论文以活性炭为载体,以co为活性组分、Ca和Cu等金属为助剂组分制备了多金属催化剂,对催化剂的浸渍方法、助剂种类、助剂含量、焙烧温度和焙烧时间等进行了研究,并通过热重(TG)、扫描电镜(SEM)、N吸附测试仪(BET)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)等对催化剂进行表征,取得的研究成果与结论如下:1.优化得到了co-CaO/AC催化剂的最佳制备条件:采用共浸渍法,Ca含量14 wt.%,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h。在反应温度800℃条件下,CH和co的转化率维持在89.2%和93.4%左右,2000min内没有出现明显的失活现象。***和SEM表征结果发现,co/AC催化剂中添加Ca金属可以增大催化剂的比表面积,使活性金属分布更加均匀。H-TPR、XPS和XRD分析表明,Ca金属的添加使催化剂上形成新的金属晶体,生成的Caco2O在重整反应过程中能够循环为反应提供新的活性位。Ca金属的添加促进了CH裂解生成的沉积碳与co消碳达到平衡,从而保持催化剂的活性和稳定性。3.优化得到了co-Cu-CaO/AC催化剂的最佳制备条件:采用共浸渍法,0.002mol/L Cu(NO)2?6HO,焙烧温度为600℃,焙烧时间为4h。在反应温度750℃条件下,催化剂表现出优异的催化活性,CH和co的转化率分别为48.7%和68.3%,合成气中H/co维持在0.9左右。***和SEM表征结果发现,Cu的加入使co-CaO/AC催化剂的比表面积增大,并且co、Ca和Cu的协同作用使活性物质钴的氧化物分散度提高,形成更小的活性粒子。H-TPR表明Cu的添加促进了co金属的迁移,使co-Cu-CaO/AC的还原温度降低。另外,XRD和XPS表征发现Cu的添加引起催化剂上的活性组分的变化生成Cuco2O晶体,使催化剂的稳定性增加。5.优化得到了co-Mg/AC催化剂的最佳制备条件:采用共浸渍,co(NO)2?6HO的浸渍量为1.14mol/L,Mg(NO)2?6HO为0.07mol/L,焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h。在反应温度900℃条件下,CH和co转化率分别维持在96.7%和97.0%左右。***表征结果发现400℃焙烧制备的co-Mg O/AC催化剂上形成易于还原的coO和co2MgO4;当焙烧温度大于400℃,会形成难以还原的(co,Mg)O共熔体,使得催化剂活性降低。BET表征结果发现适量的MgO助剂可以与载体发生作用,提高催化剂的比表面积。7.优化得到了co-Cu-CaO/AC催化CH/co重整最佳工艺条件:反应温度800℃,原料气中co/CH体积比为1,原料气流量为120mL/min。在反应中CH分子快速的吸附到催化剂前驱体中的co微粒上形成游离的氢和表面碳物种;co分子快速吸附到催化剂中的钙金属氧化物上形成双配位基碳酸盐物种Caco;C-co与双配位基碳酸盐物种Caco反应生成co。

关键词： CH4/co2重整活性炭 co基催化剂合成气 Ca助剂

界面耦合及掺杂型钴基催化剂的设计及其电催化析氢性能研究

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界面耦合及掺杂型钴基催化剂的设计及其电催化析氢性能研究

作者：顾敏怡南京师范大学

学位级别：硕士

电解水产氢是极具发展潜力的制氢技术之一,能够满足未来能源转换需求。析氢反应(HER)是电解水的半反应之一,涉及两个电子转移过程,需要高效的电催化剂降低能量势垒,以促进反应动力学。廉价、高效和储量丰富的钴基化合物材料是一种颇具... 详细信息

电解水产氢是极具发展潜力的制氢技术之一,能够满足未来能源转换需求。析氢反应(HER)是电解水的半反应之一,涉及两个电子转移过程,需要高效的电催化剂降低能量势垒,以促进反应动力学。廉价、高效和储量丰富的钴基化合物材料是一种颇具潜力的HER电催化剂。界面工程是提高碱性HER活性的有效途径之一。构建致密的异质界面,可以有效优化水解离能和H吸附能,利用其协同作用提高电催化活性。此外,杂原子掺杂可以改变活性位点周围的电子结构和配位环境,以优化催化剂对中间体的吸附自由能,从而提高电子的传输能力和催化性能。纳米结构工程方面,构建多孔结构和多级结构,能够有效地扩大电化学活性面积,促进电解液的渗透和气体的释放,从而极大地加速反应动力学,同时能提高电化学稳定性。本论文以co基材料为对象,通过构筑异质界面结构和杂原子掺杂策略,实现高效电催化析氢。具体研究内容如下:1.我们设计了一个简单的牺牲模板法,以预合成的花状Pt co霍夫曼配位聚合物(CP)作为反应模板和前驱体,在温和的氧化条件下,将其原位转化为coO纳米片自组装的微米花上负载超细Pt纳米颗粒(样品命名为Pt/coO微米花)。所得Pt/coO微米花具有均匀分散的超细Pt纳米颗粒(约2.3 nm)、大量致密的金属/氧化物异质界面和多级花状结构,能够提供丰富的活性位点,有效地降低水解离的能垒,从而有利于加速反应动力学。受益于两种不同组分间的杂化效应和多级结构的构型优势,Pt/coO微米花表现出优异的HER性能,在10 m A cm的电流密度下的过电位仅为34 m V,Tafel斜率为34 m V dec,且具有良好的电化学耐久性。2.我们通过简单的溶剂热法制备钴-天冬氨酸配合物,并以此作为模板和前驱体,再经过氧化和后续的磷化,将其原位拓扑转化为co P/co O异质结构建的多孔纳米管。在氧化过程中,我们通过控制升温速率来调控氧化程度,从而在低温磷化后得到co P/co O异质结构。所得co P/co O多孔纳米管比表面积显著增加,有利于暴露更多的活性位点。实验结果和理论计算表明,co P和co O紧密耦合形成丰富的异质界面,可以有效降低水分子吸附自由能,优化H吸附自由能,显著提高co P/co O多孔纳米管的本征活性,从而进一步促进HER反应。与纯co P相比,co P/co O在碱性条件下表现出更优异的HER性能,在10 m A cm的电流密度处,过电位为仅61 m V,Tafel斜率为78 m V dec,且具有良好的电化学耐久性。3.我们采用简单的溶剂热法制备乙醇酸钴配合物微米花,再通过磷化将其原位拓扑转化为O原子掺杂的co P微米花。O原子的含量可以通过控制磷化时间来精准调变,以优化co P的电子结构,从而提高催化剂的HER活性。所得O-co P微米花具有丰富的孔道和独特的花状多级结构,同时适当的O掺杂量使其具有优化的电子结构,有利于加快电子转移,降低吸附自由能,从而提高其催化活性,促进反应动力学。这些组分和结构优势使得O-co P微米花表现出优异的HER性能,在10 m A cm时的过电位为125 m V,Tafel斜率为64 m V dec,且具有良好的电化学耐久性及结构稳定性。

关键词： co基催化剂异质结构杂原子掺杂纳米结构工程析氢反应界面耦合