钴基催化剂应用于乙二醇选择性还原胺化反应的研究

作     者：雷先驰 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王帅

授予年度：2021年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：Co基催化剂 乙二醇 还原胺化 Ag掺杂 乙醇胺 

摘      要：乙二醇是工业生产过程中广泛使用的功能性溶剂和化学合成平台分子,有着广泛的商业用途,如可用作汽车防冻剂及合成聚酯类高分子的重要单体。随着煤制乙二醇工业生产过程大规模发展,我国即将面临乙二醇产能过剩的局面。因此,开发乙二醇向高附加值化学品转化的高效过程对乙二醇工业的持续发展显得尤为重要。乙二醇通过还原胺化反应可以获得乙醇胺和乙二胺;这些产物作为具有高附加值的伯胺类化合物被广泛应用于化学、生物学、医学、能源、材料和环境等不同科学领域。然而,目前文献中对乙二醇催化还原胺化反应尚缺乏深入研究,特别是仍缺乏高效催化剂来实现乙二醇直接向乙醇胺或乙二胺的选择性转化。本论文聚焦于非贵金属Co基催化剂上乙二醇和NH之间的选择性还原胺化反应,系统地考察了载体种类、金属负载量以及第二金属组分掺杂对乙二醇还原胺化反应活性和选择性的影响,并利用催化剂结构表征和反应动力学分析探究Co基催化剂上乙二醇还原胺化反应的反应机理,期望通过对催化剂结构-性能基本关系的深入认识来进一步指导乙二醇还原胺化催化剂的理性设计与构筑。在第一部分研究中,通过对常用氧化物载体的筛选(包括SiO、γ-AlO、ZrO、TiO、MgO等),发现载体种类对乙二醇还原胺化反应中Co基催化剂的性能具有显著影响;当载体为γ-AlO时,金属Co与载体之间有最强的相互作用,并表现出最高的催化活性和乙醇胺选择性。在此基础上,通过改变金属负载量来调控Co/γ-AlO催化剂上金属Co纳米粒子的粒径,发现Co/γ-AlO3催化剂具有明显的尺寸效应,且当Co粒子粒径为4.2 nm时催化剂具有最好的本征活性。进一步地,考察了 Ag、Ru、Cu等金属掺杂对Co基催化剂的改性,结果表明掺杂金属Ag在不影响乙醇胺选择性的情况下可以显著提高催化活性,而结合H程序升温脱附以及扫描透射电镜的表征结果揭示Ag的掺杂可以降低Co的还原温度和使Co在载体表面均匀分散。在第二部分研究中,系统对比了 Co/γ-AlO与Co-Ag/γ-AlO催化剂上乙二醇、NH以及H浓度对乙二醇还原胺化反应速率及选择性的影响。反应动力学分析揭示乙二醇脱氢为乙醇醛是Co基催化剂上乙二醇还原胺化反应的决速步且具有强吸附能力的NH为催化剂表面的主要吸附物种;Ag的掺杂未改变Co基催化剂上乙二醇的还原胺化反应机理,但显著降低了 NH在催化剂表面的吸附强度,从而使催化剂在反应中可以暴露出更多的活性位,表现出更高的乙二醇反应速率。利用红外光谱考察NH在Co基催化剂上的程序升温脱附过程进一步证实Ag的掺杂使NH在催化剂表面的吸附强度显著下降。以上关于Co基金属催化剂的研究对于理性设计高效催化剂,实现乙二醇以及其他醇类化合物还原胺化反应的选择性调控具有借鉴意义。