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Ni/AC催化剂催化ch4-co2重整制合成气性能研究

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Ni/AC催化剂催化CH4-CO2重整制合成气性能研究

作者：吕随明西北大学

学位级别：硕士

大气中ch、co含量日益增加,温室效应带来的影响已受到全世界研究者的关注。因此,寻找一种可以同时缓解ch和co两种温室气体的方法至关重要。ch-co重整反应是一种具有发展潜力的技术,它可以将ch、co两种温室气体转化为H/co摩尔比接近于1... 详细信息

大气中ch、co含量日益增加,温室效应带来的影响已受到全世界研究者的关注。因此,寻找一种可以同时缓解ch和co两种温室气体的方法至关重要。ch-co重整反应是一种具有发展潜力的技术,它可以将ch、co两种温室气体转化为H/co摩尔比接近于1的合成气。由于ch和co具有稳定的结构,因此在重整反应中ch和co分子裂解需要大量的能量。为了提高转化效率,高活性催化剂的研制尤为重要。实验前,利用热力学软件HSC,采用吉布斯自由能最小化的方法考察了重整反应体系中各反应ΔG和温度的关系,探究了反应压力、温度对重整反应组分及转化率的影响。结果表明,ch-co重整反应需要在高温或催化条件下才能实现。重整反应的核心是研发一种高活性、高稳定性的新型催化剂。炭材料具有来源广泛,热稳定性好,表面化学性质易改善等优点,常被用作催化剂或载体。本文以竹子(ZZ)、核桃壳(HT)、鄂尔多斯煤(ED)为实验原料,通过炭化、化学活化法制备了活性炭催化剂/载体。研究发现,炭材料单独存在时催化活性较低,为了提升炭基催化剂的性能,通过浸渍法制备了Ni/AC催化剂(AC是KOH和ZZ半焦质量比为3时,制备的活性炭)。通过对实验原料热重(TG-DTG)分析表明,生物质(ZZ、HT)和煤(ED)的炭化温度分别为550℃、650℃。考察了KOH,NaOH,Kco三种活化剂活化ZZ半焦制备的活性炭催化剂在ch-co重整反应中的性能,结果表明,以KOH活化制备的炭基催化剂(AC-KOH)性能最优。通过氮气吸脱附表征表明,AC-KOH具有丰富的孔结构,总比表面积可达到1780 m/g。考察了ZZ半焦和不同比例KOH制备的活性炭在重整反应中的性能,结果表明,KOH和ZZ半焦质量比为3时,制备的AC性能最优。通过SEM和氮气吸脱附表征表明,AC活性炭具有丰富的孔结构。考察了KOH和ZZ、HT、ED半焦质量比均为3时制备的活性炭(AC、AC-HT、AC-ED)在重整反应中的性能,结果表明,AC的性能最优。通过氮气吸脱附、Raman、ICP-OES、FTIR系统表征表明,AC具有最大的比表面积并且石墨化程度最低;AC中含有少量的碱金属(K)、碱土金属(Ca和Mg);AC中-OH、C=O、C-O含氧官能团会参与重整反应。以AC为载体,考察了Fe、co、Ni三种金属制备的催化剂(负载量为10 wt%)在ch-co重整反应中的性能。结果表明,Ni基催化剂的性能最优。分别以Ni(NO)、Ni(chcoO)和NiCl的水溶液作为活性金属浸渍液,制备了Ni基催化剂(负载量均为10%wt%)用于ch-co重整反应,结果表明,Ni的硝酸盐制备的Ni基催化剂性能最优。以Ni(NO)水溶液作为活性金属浸渍液,制备了5 wt%、7 wt%、10 wt%、13wt%的Ni/AC催化剂(分别以5Ni/AC、7Ni/AC、10Ni/AC、13Ni/AC表示),考察了Ni含量对ch-co重整反应的影响。结果表明,10Ni/AC催化剂的性能最优。通过XRD表征发现,催化剂中含有少量的NiO衍射峰,反应后催化剂中NiO衍射峰消失,表明炭材料具有一定的还原能力。通过氮气吸脱附测试、TG-DTG、SEM、Raman系统表征发现,10Ni/AC催化剂反应后比表面积发生明显下降;反应后催化剂失重峰向高温区移动,证明了催化剂中产生了积碳;并且反应后催化剂的石墨化程度增加。考察了活性炭载体(AC、AC-HT、AC-ED)制备Ni基催化剂的性能(负载量均为10 wt%)。实验结果结合ICP-OES分析表明,10Ni/AC-ED的性能最优,并且10Ni/AC-ED催化剂中碱金属(K)和碱土金属(Ca、Mg)的含量最高。最后考察了AC、AlO、Mg O载体制备Ni基催化剂的性能(负载量均为10 wt%),结合氮气吸脱附分析表明,介孔结构有利于提高催化剂的活性和稳定性。

关键词： ch4-co2重整活性炭 Ni基催化

ch4-co2重整中Ni-co/Al2O3-ZrO2催化剂的研究

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CH4-CO2重整中Ni-Co/Al2O3-ZrO2催化剂的研究

作者：艾军太原理工大学

学位级别：硕士

ch4-co2重整反应可将温室气体转化为液体燃料合成的气头co/H2,是费-托合成制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚的理想原料。该反应工业化的一个关键问题是开发具有高活性、高稳定性的催化剂。目前,大量的研究集中于非贵金属镍、钴催化剂,然... 详细信息

ch4-co2重整反应可将温室气体转化为液体燃料合成的气头co/H2,是费-托合成制取液体燃料、合成甲醇、二甲醚的理想原料。该反应工业化的一个关键问题是开发具有高活性、高稳定性的催化剂。目前,大量的研究集中于非贵金属镍、钴催化剂,然而该系列催化剂因活性组分流失以及积炭严重等原因使得催化剂稳定性较差。本文以Ni-co为双活性组分,Al2O3-ZrO2为复合载体,采用共沉淀法制备了催化剂,通过ch4-co2重整反应考察了催化剂的催化性能。具体研究内容包括:(1)从热力学角度上计算了不同温度、不同压力下ch4-co2重整反应的热力学参数,理论上分析了温度、压力对ch4-co2重整反应的影响;(2)分别针对不同的活性组分和不同的载体进行了对比实验;(3)考察了Ni-co/Al2O3-ZrO2催化剂制备条件对重整反应性能的影响,并结合XRD、BET、TPR、TPD等表征结果分析,获得了以下结论:1)热力学计算结果表明,当反应体系的温度提高到700°C时,副反应发生使得反应产物中会产生大量的水蒸气以及较低的H2/co比;在较高的反应温度下,压力变化对整个反应体系的影响较小,因此,在加压条件下进行重整反应时应该选择900℃以上的反应温度。2)Ni-co/Al2O3-ZrO2催化剂在ch4-co2重整反应中具有较高的活性,750°C反应温度下,ch4、co2转化率分别为80.9%和81.5%。3)Ni-co单、双金属催化剂的比较发现,双金属催化剂的还原能力明显增强,对co2的吸附也略有增加,在重整反应中表现了较好的催化性能,而且双金属间可能形成了合金,这将有利于催化剂抗烧结性能的提高。4)单双载体负载的Ni-co双金属催化剂比较发现,复合载体负载的催化剂对co2吸附性能增强,而且H2-TPSR的结果也表明该催化剂表面形成的积炭比较活泼。5)采用KOH和NH·H2O两种沉淀剂制备的催化剂在ch4-co2重整反应中的结果表明,KOH沉淀剂制备的催化剂中形成了比较适合的金属载体相互作用力(SMSI),从而在催化剂还原后提供了较多的活性位点。6)Ni/co比例对催化剂活性影响的实验结果表明,当双活性组分的配比达到1:1时,催化剂表现的催化性能最好。

关键词： ch4-co2重整合成气 Ni-co/Al2O3-ZrO2催化剂共沉淀

焦炭催化下ch4-co2重整反应体系的研究

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焦炭催化下CH4-CO2重整反应体系的研究

作者：林铸西北大学

学位级别：硕士

本论文在常压连续流动固定床气固相实验装置上进行实验,考察了焦炭催化剂及负载型焦炭对ch4-C02重整反应体系的催化活性情况。并借助TG、BET和SEM-EDX等对催化剂进行了表征分析,以此来探讨焦炭的孔径分布、灰分、活性组分等对催化活性... 详细信息

本论文在常压连续流动固定床气固相实验装置上进行实验,考察了焦炭催化剂及负载型焦炭对ch4-C02重整反应体系的催化活性情况。并借助TG、BET和SEM-EDX等对催化剂进行了表征分析,以此来探讨焦炭的孔径分布、灰分、活性组分等对催化活性的影响。通过化学计量系数矩阵法对ch4-C02重整反应体系进行分析,得出该反应体系的独立反应数为3,选取干重整反应（ch4+C02=2co+2H2）.逆水煤气反应（C02+H2=co+H20）和甲烷裂解反应（ch4=C+2H2）作为独立反应。并对体系中各反应的热力学进行了分析,由此可知ch4-C02重整反应只有在温度高922K时才会发生。通过热力学平衡常数法对反应体系的平衡状态进行了分析,得到了不同进料比下生成合成气的H2/co比图,其能为工业生成合成气提供操作参数,具有较高的应用价值。先考察了焦炭及HNO3改性和NaOH改性焦炭对重整反应体系的催化效果,结果表明：HN03改性后催化剂的活性降低,而NaOH改性后催化剂的活性增强。通过BET分析及SEM-EDX表征得知,对于榆林煤焦而言其比表面积及孔径不是影响重整反应活性的关键因素,改性后焦炭灰分成分的不同是关键因素。考察了负载Ni焦炭及助剂-Ni/char对重整反应体系的催化效果。通过热重分析及不同Ni负载量催化剂的催化活性考察,选择800℃为焙烧温度,Ni负载量为5%的催化剂;在此基础上考察了添加不同助剂催化剂的活性,其活性顺序为Cr-5%Ni/char＞Mg-5%Ni/char＞5%Ni/char＞Cu-5%Ni/char＞Na-5%Ni/char;进一步考察了不同制备方法和不同Cr添加量的催化效果,结果表明共浸渍方法制各的催化剂效果最好,最适合的Cr助剂添加量为0.15nunol/（g焦炭）。几种不同流速下0.15Cr-5%Ni/char催化剂都表现出良好的催化活性,流速越小,催化剂的质量损失率越小,这也进一步证明了焦炭催化剂中会发生碳的气化反应。0.15Cr-5%Ni/char催化剂在经过4×8h=32h反应后活性依然很高,催化剂的质量损失率也仅为29%,且每次重复利用的质量损失率较前一次都有减小。0.15Cr-5%Ni/char与850℃在三种不同进料比（ch4与co2的流量分别为8-12、10-10、12-8ml/min）反应8h后的质量损失率分别为18.67%、9.33%、-23.33%,主要是因为不同进料比下,体系中碳的气化反应与甲烷裂解反应的进度不同。

关键词： ch4-co2重整热力学焦炭负载Ni 助剂

煤液化残渣基炭材料制备及其催化ch4-co2重整研究

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煤液化残渣基炭材料制备及其催化CH4-CO2重整研究

作者：刘朋西北大学

学位级别：硕士

本课题以神华集团煤直接液化制油工艺过程中产生的30%液化残渣的应用以及煤干馏、煤焦气化等过程产生的排放气中ch4和co2排放大、化工利用率低的现状为背景,提出以煤直接液化残渣为碳源供体来制备高比表面积炭材料,并且将所制备的炭材... 详细信息

本课题以神华集团煤直接液化制油工艺过程中产生的30%液化残渣的应用以及煤干馏、煤焦气化等过程产生的排放气中ch4和co2排放大、化工利用率低的现状为背景,提出以煤直接液化残渣为碳源供体来制备高比表面积炭材料,并且将所制备的炭材料作为催化ch4-co2重整制合成气的一个应用。炭材料制备采用KOH活化法,大体步骤为液化残渣与试剂机械混合均匀之后移入管式炉中隔绝空气进行炭、活化一体反应,所得粗样品经研磨、洗涤、过滤、干燥后即得实验用炭材料样品。对所制得样品借助TG、SEM-EDS、BET、XRD、FT-IR,固定床等表征仪器进行表征,从而进一步探究液化残渣基炭材料的失重行为、灰分、微观结构、比表面积等影响因素以及这些因素对ch4-co2重整制合成气反应催化活性的影响。炭材料制备考察结果表明：将液化残渣作为碳源供体可以制备高比表面积活性炭材料,在碱炭比为3、10℃/min的升温速率在450℃炭化30min、850℃活化90 min的工艺条件下,所得炭材料收率为43.1%、比表面积达到1631m2/g;残渣经KNO3预氧化后所制得的炭材料不仅具有更高的比表面积和孔容,并且石墨化程度较无KNO3预氧化高;随着KOH用量,即碱炭比的增加（1-3）,所制备炭材料虽比表面积呈增加趋势,但样品收率有所下降。另外,随着碱炭比的增加,石墨化程度整体呈下降趋势;酸洗所得样品一定程度上脱除了某些内在金属矿物质,其表面光亮度较水洗样品暗;不同制备条件下所得炭材料所含官能团相似,主要有醚氧基、羧基和酚羟基,其表面形貌均沟沟壑壑,有大量孔分布在上面。炭材料在常压固定床催化ch4-co2重整制合成气反应考察结果表明：残渣基炭材料对于ch4-co2重整有良好的催化活性;残渣经KNO3预氧化后所制得的炭材料催化效果较无KNO3预氧化好;随着碱炭比的增加,所得炭材料的催化能力也逐渐提高,体现在原料的高转化率上;水洗样品较酸洗样品的整体催化效果要好,体现在长时间的稳定性上;原料气转化率呈现先降低后逐渐升高经长时间反应下再降低的趋势;对反应前后的炭材料样品表征对比分析知,反应后比表面积下降,但介孔面积相对增加;长时间反应后的炭材料样品含氧官能团大幅下降;较短时间反应后,XRD检测到炭材料内部有更多的铁单质以晶形结构显现出来,继续长时间的反应下XRD检测到的铁单质晶形的峰强度减弱,检测到有碳化铁晶形的杂峰出现,同时,长时间反应后的炭材料石墨化程度增强;炭材料反应前后,损失率比较大。综合考虑,炭材料的比表面积、孔容、孔径,炭材料内部矿物质、含氧官能团、及其内部微观结构都对ch4-co2重整的催化活性有影响,催化机理复杂,目前尚未定论。

关键词：液化残渣炭材料 KOH活化法 ch4-co2重整

Ni（Mo）/(Ce0.8Zr0.2O2)MgAl（O）金属氧化物催化剂催化ch4-co2重整制合成气研究

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Ni（Mo）/(Ce0.8Zr0.2O2)MgAl（O）金属氧化物催化剂催化CH4-CO2...

作者：谭鹏甲太原理工大学

学位级别：硕士

利用ch4-co2重整可将温室气体ch4和C02转化成具有工业应用价值的合成气,此类合成气的氢碳比接近1：1,是合成甲醇、二甲醚、费托合成及羰基合成的理想原料。ch4-co2重整技术不但适用于缺水地区甲烷的直接工业化利用,而且是垃圾填埋气转... 详细信息

利用ch4-co2重整可将温室气体ch4和C02转化成具有工业应用价值的合成气,此类合成气的氢碳比接近1：1,是合成甲醇、二甲醚、费托合成及羰基合成的理想原料。ch4-co2重整技术不但适用于缺水地区甲烷的直接工业化利用,而且是垃圾填埋气转化制合成气、气化煤气和热解煤气共制合成气的技术依托。因而,近年来受到国内外研究者的广泛关注,Ni基催化剂是具有工业应用前景的非贵金属催化剂,然而其易于烧结和表面积碳,成为工业化应用的桎梏。纳米Ni-Mg-Al复合金属氧化物催化剂,由于具有适度的碱性,高的比表面,均一的粒径和规整的层状结构被广泛用于催化反应。本文以共沉淀法制备了Ni-Mg-Al水滑石(LDH)前驱体,经过焙烧得到Ni/MgAl(O)层状复合氧化物(LDO)用于ch4-co2重整反应。为了提高催化剂的催化性能,采用表面活性剂改善Ni/MgAl(O)复合金属氧化物催化剂的物理化学性质和微观结构,研究经表面活性剂改性后Ni/MgAl(O)复合金属氧化物催化剂对催化性能的影响;为了延缓催化过程中形成的积碳,在Ni-Mg-Al体系中引入少量的Mo合成了Ni-Mo/MgAl(O)催化剂,期望进一步提高催化剂的催化性能;之后在Ni-Mo-Mg-Al体系中引入了不同含量的Ce0.8Zr0.2O2合成了复合型载体负载Ni的Ni-Mo/Ce0.8Zro.2-MgAl(O)催化剂,试图利用CeZrO2的储释氧功能和氧化还原性质消除积碳来提高催化性能。上述催化剂在常压固定床下评价(质量空速GHSV=60000 mL/gcat..h, ch4/co2= 1),考察其催化活性和稳定性。借助N2吸附、XRD、TEM、SEM、 H2-TPR、co2-TPD-MS、NH3-TPD-MS. TPO-MS等表征手段详尽的分析了催化性能与催化剂组织结构、物理化学性质的联系。得到了以下主要结论：经表面活性剂改性的催化剂催化性能显现较大差异,TPAOH可以提高Ni的分散度,制备的催化剂ch4和co2初始转化率都在95%以上;CTAB的诱导作用使Ni被载体包裹,制备的催化剂在反应过程中存在一个诱导期,在900℃、1000℃下具有优异的催化活性和稳定性。Ni-Mo/MgAl(O)催化剂具有较好的催化活性和稳定性,Mo可以改变Ni在表面的分布浓度,增加Ni(200)面的生长几率。其中Mo 0.6催化剂的催化活性和稳定性最优,重现性良好,反应72 h后ch4和C02的转化率都保持在70%。Ni-Mo/Ce0.8Zr0.2O2-MgAl(O)催化剂提高了催化活性,800℃评价稳定性较差。主要原因是CeZr02的添加破坏了水滑石前驱体的介孔结构,同时反应温度不能达到消碳反应的热力学温度所致。900℃评价稳定性和抗积碳性得到明显提升。催化剂的活性与Ni(200)面的结晶程度有很大联系,除此之外,催化剂的织构、表面酸碱性和金属与载体的强相互作用(SMSI)会对催化剂的活性和稳定性产生一定的影响。积碳是催化剂失活的主要原因,催化剂表面的积碳存在形态有碳纳米管,石墨烯型,壳状,丝状,反应中惰性石墨碳的形成堵塞了催化剂孔道致使反应停止。

关键词： ch4-co2重整复合氧化物 Ni-Mg-Al Mo CeZrO2 积碳

Ni-Mg-Al2O3催化剂催化ch4-co2重整制合成气的稳定性研究

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Ni-Mg-Al2O3催化剂催化CH4-CO2重整制合成气的稳定性研究

作者：沈朝峰太原理工大学

学位级别：硕士

甲烷-二氧化碳重整制合成气综合利用了甲烷和二氧化碳这两种温室气体,并且将其转化成具有广泛工业应用前景的H2/co≈1的合成气,这类合成气是合成甲醇,二甲醚及F-T合成的原料。同时此反应过程不需要大量的水,而我国天然气的主产区在缺水... 详细信息

甲烷-二氧化碳重整制合成气综合利用了甲烷和二氧化碳这两种温室气体,并且将其转化成具有广泛工业应用前景的H2/co≈1的合成气,这类合成气是合成甲醇,二甲醚及F-T合成的原料。同时此反应过程不需要大量的水,而我国天然气的主产区在缺水的西部地区,因此该反应对于我国有着更重要的现实意义。在ch4-co2重整中使用的催化剂主要是Ni催化剂,Ni催化剂具有高的催化活性,但是Ni催化剂容易因为表面积碳和金属烧结而失活,这是其实现工业应用的主要障碍之一。水滑石焙烧后得到的氧化物具有适度的酸碱性,均一的颗粒尺寸等优点,近些年已广泛应用于多种催化反应中。本文采用共沉淀法制备了Ni-Mg-Al水滑石,研究了焙烧温度对催化剂化学性能、形貌以及催化性能的影响。而后在Ni-Mg-Al水滑石体系中引入Mo,以期进一步提高催化剂的稳定性。并在前面的基础上用SBA-15和水滑石作为双载体,希望能够获得兼具SBA-15和水滑石优异性能的催化剂进而提升催化性能。对上述催化剂进行了活性和稳定性评价,并采用XRD、BET、H2-TPR、 co2-TPD、FT-IR、TEM、O2-TPO-MS等表征手段对反应前后的催化剂进行了分析,并将这些分析结果与催化剂稳定性评价结果关联分析可得出：Ni-Mg-Al水滑石催化剂具有非常优异的催化活性和稳定性,在800℃,GHSV=8000 mL/gcat·h下稳定运行了2000 h, ch4和co2的转化率保持在95%以上。引入Mo后,催化剂仍保持良好的稳定性,GHSV=12000下稳定反应1000 h后ch4的转化率保持在90%。使用SBA-15与水滑石作为双载体的催化剂在GHSV= 12000 mL/gcat·h下也能够稳定反应500 h。水滑石为前躯体的催化剂具有小的Ni颗粒尺寸,与载体强的相互作用力以及优异的抗积碳性能。在600℃～800℃下焙烧的催化剂,MgAl204尖晶石对催化性能起着决定性的作用,而积碳和烧结对稳定性的影响较小。在反应初期,部分活性位Ni被MgO覆盖,阻碍了反应气与活性位的接触,因此在反应开始的初期催化活性迅速下降至85%左右,并持续500 h。随着反应的进行,越来越多的MgO与A1203生成了MgAl2O4尖晶石相,越来越多的活性位Ni暴露在表面,于是催化活性也恢复到初始活性,即ch4的转化率恢复到95%以上,并一直至反应结束,表现出非常优异的催化稳定性。引入的Mo能够完全融入水滑石的结构中,并且焙烧之后Mo完全进入了NiO-MgO固溶体结构形成非常稳定的Mo物种,即使添加量达到9wt%。在实验的还原条件下不能被还原出来,不能起到催化的作用,当Mo加入量达到5wt%后,催化剂的稳定性急剧下降,原因是在反应过程中会生成Mo03物种覆盖活性位,导致催化剂失活。Ni-MgO-Al2O3/SBA-15催化剂中,水滑石和SBA-15混合时的状态决定催化剂的性质及其催化性能。水滑石氧化物经历两次焙烧的催化剂表现出最好的催化稳定性,这归因于活性组分Ni与载体的强相互作用力和SBA-15的孔道限域效应。

关键词： ch4-co2重整水滑石 Ni 积碳 SBA-15

Ni基合金核壳催化剂在ch4-co2重整中的应用

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Ni基合金核壳催化剂在CH4-CO2重整中的应用

作者：韩冰浙江科技学院

学位级别：硕士

ch-co重整反应能够合理利用ch和co,对减少温室气体排放、缓解能源危机具有重要意义。Ni基催化剂具有价格便宜、反应活性好等优点,被广泛应用于ch-co重整反应的研究。然而Ni基催化剂在反应中容易产生积碳,从而引起催化剂活性的下降,进而... 详细信息

ch-co重整反应能够合理利用ch和co,对减少温室气体排放、缓解能源危机具有重要意义。Ni基催化剂具有价格便宜、反应活性好等优点,被广泛应用于ch-co重整反应的研究。然而Ni基催化剂在反应中容易产生积碳,从而引起催化剂活性的下降,进而导致失活。因此,如何提高Ni基催化剂的抗积碳性是目前急需解决的问题。本文制备了一系列Ni基催化剂,通过改变催化剂活性中心的种类、含量、反应条件以及煅烧方式来考察催化剂在ch-co重整反应中的活性及抗积碳能力。实验得出以下结果和结论:(1)考察了Ni含量对Ni/MOR负载型催化剂性能的影响,发现随着Ni含量的增加,总碳转化率呈现出先升高后下降的趋势,10Ni/MOR催化剂具有最高的转化率为44.33%,但在反应中产生了大量的积碳,导致了活性的下降。随着Ni含量的增加,积碳量呈现出先增加后减小的趋势,15Ni/MOR催化剂的积碳量最小,在反应中活性趋于平稳。(2)采用溶胶-凝胶法制备了以Ni/ZSM-5为核,无定形SiO为壳的核壳催化剂。由于受到空间效应,Ni金属颗粒的聚集受到了抑制,催化剂的抗积碳性能得到改善。核壳催化剂分离了碳沉积物和镍活性中心,从而改善了催化剂的活性。与其他催化剂相比,10Ni/ZSM-5@SiO的活性优异,转化率达到88%。(3)采用等体积浸渍-氢气还原法制备了Ni-Sn合金催化剂,研究发现当还原温度为500°C时能较好地形成合金结构,催化剂的活性随Sn的增加而降低,由原来的93.29%下降到7.51%,这说明Sn的加入会抑制Ni的活性,积碳量随Ni-Sn比的减小而降低,当Ni/Sn≤1时,积碳量几乎为0 g/gat h,这是由于大量Sn的加入占据了积碳在Ni表面上的成核位,从而增加了催化剂的抗积碳能力。(4)采用等体积浸渍-氢气还原法制备了Ni-co合金催化剂,研究发现在还原温度为900°C,Ni/co摩尔比为1/1/1.5时能较好地形成合金,且总碳转化率达到71.33%。Ni-co合金的形成有助于提高催化剂在ch-co重整反应中的活性和稳定性。当Ni/co摩尔比为1/1.5时,ch、co和总碳转化率达到最高为59.67%,82.52%,71.33%,催化剂上积碳最少,反应50 h后转化率从66.02%下降到65.06%,几乎不失活。(5)采用溶胶-凝胶法制备了以Ni-co/γ-AlO为核,无定形SiO为壳的Ni-co合金核壳催化剂,并考察了不同SiO膜的厚度对反应的影响。研究发现在Ni-co合金催化剂外包裹一层SiO膜能起到抗积碳的作用,当TEOS用量从0 g增加到4.8 g时,抗积碳能力强,但转化率有所下降,从71.33%下降到12.94%。SiO膜虽然能有效地隔离积碳,但是却不利于催化剂与原料气的接触,影响传质。

关键词： ch4-co2重整 Ni 合金催化剂核壳催化剂等体积浸渍法积碳

La2O3改性MCF和纳米CeO2负载镍基催化剂的制备及其ch4-co2重整反应催化性能研究

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La2O3改性MCF和纳米CeO2负载镍基催化剂的制备及其CH4-CO2重整反...

作者：杨桢中南民族大学

学位级别：硕士

随着当前社会的迅猛发展以及科技不断进步,能源对于人类社会来说已经变得十分重要,但同时,环境问题却变得日益严峻。随着煤炭、石油等资源的逐渐消耗及枯竭,未来天然气将会逐渐成为能源结构中的主流。目前使得全球变暖的主要原因是温室... 详细信息

随着当前社会的迅猛发展以及科技不断进步,能源对于人类社会来说已经变得十分重要,但同时,环境问题却变得日益严峻。随着煤炭、石油等资源的逐渐消耗及枯竭,未来天然气将会逐渐成为能源结构中的主流。目前使得全球变暖的主要原因是温室效应,而温室效应的元凶主要是co和ch,所以减少co和ch的排放对改善温室效应起着有利的作用。而ch-co重整反应将两种温室气体作为原料气在催化剂作用下生成合成气,在环境保护方面发挥着积极的影响。这也是ch-co重整反应成为研究热点的原因之一。目前,对于ch-co重整反应而言,镍基催化剂因镍贮量较大,价格较低而成为研究和开发的热点,但是由于镍基催化剂容易因积碳烧结而使催化剂失去活性,所以难以将其实现工业化。本文在大比表面积载体MCF的基础上加入了碱性氧化物LaO作为助剂,制备了不同LaO含量及镍含量的镍基催化剂。实验结果表明,添加了LaO的镍基催化剂能够增强载体和活性金属之间的相互作用,并且使活性金属的分散度得到提高。同时,碱性氧化物LaO的加入能够促进载体对co的吸附和活化,在一定程度上抑制积碳,从而使催化剂的催化活性和稳定性得到提高。此外,本文还成功制备出了具有TaskerⅢ型强极性(200)表面的纳米立方体CeO为载体的镍基催化剂。纳米立方体结构和离子交替层的CeO(200)表面能够调节co和ch的吸附和活化,特别是能够防止因积碳和镍粒子烧结而引起的失活。由于CeO纳米立方体的特殊高表面活性,有利于提高活性金属的分散度,并且还能够增强载体与活性金属之间的相互作用,从而能够抑制催化剂表面镍颗粒的烧结,并且对抑制积碳也能起到促进作用。结果表明Ni-CeO立方体催化剂与以普通CeO为载体的Ni-CeO普通催化剂相比,Ni-CeO立方体催化剂的抗积碳性能及催化活性均较好。

关键词： ch4-co2重整镍基催化剂 La2O3 CeO2 积碳

氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化ch4-co2重整制合成气

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氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化CH4-CO2重整制合成气

作者：秦晓伟太原理工大学

学位级别：硕士

随着工业化进程的加快,大量化石燃料的使用向大气中排放了众多温室气体,造成严重的温室效应和环境问题,引起全世界的警惕,其中,ch和co是主要的温室气体。ch-co重整不仅可以把两种温室气体转化为合成气,而且生成的合成气H/co≤1,是费托... 详细信息

随着工业化进程的加快,大量化石燃料的使用向大气中排放了众多温室气体,造成严重的温室效应和环境问题,引起全世界的警惕,其中,ch和co是主要的温室气体。ch-co重整不仅可以把两种温室气体转化为合成气,而且生成的合成气H/co≤1,是费托合成和羰基合成的理想原料,因此近年来ch-co重整反应受到了世界各国的关注。开发高性能催化剂是使重整反应具有工业化应用价值的重要前提,贵金属催化剂具有较好的活性,但由于资源有限,限制了其工业化应用;过渡金属催化剂易产生积碳或烧结失活。非金属碳材料不仅来源广泛,价格低廉,而且具有良好的物理和化学性质,在催化领域已经得到广泛的应用。在研究过程中发现,碳材料不仅对ch-co重整反应具有一定的催化效果,而且对碳材料进行氮掺杂后,所得到氮掺杂碳材料的催化活性明显提高,并表现出较好的的抗积碳性能。因此,本论文以活性炭和生物质炭作为碳材料基体,对其进行改性和掺杂,探究不同制备、不同工艺以及不同氮源对所制备非金属催化剂催化性能的影响;采用BET、SEM、TEM、EA、FTIR、XPS、co-TPD、TG和Raman等表征手段对氮掺杂碳材料的孔隙结构、氮含量、氮物种和碱性位等进行了表征和分析;并采用Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood两种动力学模型对重整反应进行了动力学研究,初步认识了氮掺杂碳材料催化ch-co重整制合成气的反应机理,得到的主要结论如下:(1)相比于未改性的原活性炭,硝酸和尿素同时改性制备的氮掺杂活性炭(***)含有更多的羟基官能团和含氮官能团。通过改性引入的含氮官能团具有极性,其不仅有利于酸性co分子的吸附和活化,而且有利于co消碳反应,减少积碳的生成。在900°C条件下,初始ch和co转化率达到55.94%和66.46%。(2)氮掺杂量和焙烧温度对所制备催化剂的性能具有明显的影响,优化后的尿素氮源掺杂量和焙烧温度分别为25%和550°C。一开始随着氮掺杂量的增加和焙烧温度的提高,催化剂的活性逐渐提高。当掺杂尿素的量达到25%和550°C焙烧温度时,在900°C反应条件下,ch和co初始转化率从原活性炭的47.85%和31.58%提高到55.45%和65.98%。然后随着掺杂尿素量的增加和焙烧温度的升高,催化活性逐渐降低。这主要是由于当掺杂尿素的量超过25%时,过量的氮源导致了催化剂部分孔道被堵塞,不利于气体的传输,而且游离的部分含氮基团会掩盖活性位点,因而造成催化活性的下降;焙烧温度高于550°C时,掺杂的部分不稳定含氮基团发生分解和转化,所制备催化剂的氮含量逐渐下降,高强度碱性位数量减少,同时碳基体的石墨化程度增加,不利于材料催化性能的提升。(3)以木屑为碳源前驱体,尿素为氮源前驱体,KOH为活化剂,通过原位合成法和后处理合成法制得了一系列氮掺杂多孔炭材料。原位掺氮炭化活化样品NBC-750/3.5获得了最佳的催化性能,在900°C下重整反应10 h后,ch和co的转化率稳定在45%和62%左右。这是由于氮掺杂碳结构更容易被活化剂KOH腐蚀,产生了更多的孔道,有利于气体的传输;原位掺氮获得了较高的氮含量、吡啶氮和吡咯氮占比,以及较多的中高强度碱性位。吡咯氮对co吸附具有较好的效果,吡啶氮显示出较强的碱性,这都有助于催化剂的催化活性和稳定性(抗积碳性)的提升。(4)工艺条件的不同,显著影响着改性氮掺杂活性炭AC-(25%)***-550的ch-co重整反应催化性能。增加催化剂使用量,ch和co的转化率也随之提升;而催化剂过量时,催化效果提升不明显。增加反应温度,ch和co的转化率都单调增加。反应温度从800°C增加到900°C,ch最终转化率从29.01%增加到60.75%,co最终转化率从44.78%增加到72.33%。增加进料气ch:co流量比,ch转化率单调降低,co转化率单调增加。通过研究还发现改变进料气流量比可以控制产物中H/co,从而满足不同化学合成的需要。(5)通过Eley-Rideal模型(E-R模型)和Langmuir-Hinshelwood模型(L-H模型)对改性氮掺杂活性炭AC-(25%)***-550催化ch-co重整的反应过程进行了动力学研究。经分析和比较后发现,以E-R II模型所计算出的参数值更符合所制备催化剂的动力学,同时也表明所制备催化剂催化ch-co重整是基于气态ch与被吸附在催化剂表面的co发生反应的机理进行的。在800-950°C温度区间内,重整反应的活化能E=134.83k J/mol,co的吸附活化能E=61.37 k J/mol。

关键词： ch4-co2重整氮掺杂碳材料氮物种抗积碳动力学