氮掺杂碳材料催化剂制备及其催化CH4-CO2重整制合成气

作     者：秦晓伟 

作者单位：太原理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐英;张国杰

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：CH4-CO2重整 氮掺杂碳材料 氮物种 抗积碳 动力学 

摘      要：随着工业化进程的加快,大量化石燃料的使用向大气中排放了众多温室气体,造成严重的温室效应和环境问题,引起全世界的警惕,其中,CH和CO是主要的温室气体。CH-CO重整不仅可以把两种温室气体转化为合成气,而且生成的合成气H/CO≤1,是费托合成和羰基合成的理想原料,因此近年来CH-CO重整反应受到了世界各国的关注。开发高性能催化剂是使重整反应具有工业化应用价值的重要前提,贵金属催化剂具有较好的活性,但由于资源有限,限制了其工业化应用;过渡金属催化剂易产生积碳或烧结失活。非金属碳材料不仅来源广泛,价格低廉,而且具有良好的物理和化学性质,在催化领域已经得到广泛的应用。在研究过程中发现,碳材料不仅对CH-CO重整反应具有一定的催化效果,而且对碳材料进行氮掺杂后,所得到氮掺杂碳材料的催化活性明显提高,并表现出较好的的抗积碳性能。因此,本论文以活性炭和生物质炭作为碳材料基体,对其进行改性和掺杂,探究不同制备、不同工艺以及不同氮源对所制备非金属催化剂催化性能的影响;采用BET、SEM、TEM、EA、FTIR、XPS、CO-TPD、TG和Raman等表征手段对氮掺杂碳材料的孔隙结构、氮含量、氮物种和碱性位等进行了表征和分析;并采用Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood两种动力学模型对重整反应进行了动力学研究,初步认识了氮掺杂碳材料催化CH-CO重整制合成气的反应机理,得到的主要结论如下:(1)相比于未改性的原活性炭,硝酸和尿素同时改性制备的氮掺杂活性炭(***)含有更多的羟基官能团和含氮官能团。通过改性引入的含氮官能团具有极性,其不仅有利于酸性CO分子的吸附和活化,而且有利于CO消碳反应,减少积碳的生成。在900°C条件下,初始CH和CO转化率达到55.94%和66.46%。(2)氮掺杂量和焙烧温度对所制备催化剂的性能具有明显的影响,优化后的尿素氮源掺杂量和焙烧温度分别为25%和550°C。一开始随着氮掺杂量的增加和焙烧温度的提高,催化剂的活性逐渐提高。当掺杂尿素的量达到25%和550°C焙烧温度时,在900°C反应条件下,CH和CO初始转化率从原活性炭的47.85%和31.58%提高到55.45%和65.98%。然后随着掺杂尿素量的增加和焙烧温度的升高,催化活性逐渐降低。这主要是由于当掺杂尿素的量超过25%时,过量的氮源导致了催化剂部分孔道被堵塞,不利于气体的传输,而且游离的部分含氮基团会掩盖活性位点,因而造成催化活性的下降;焙烧温度高于550°C时,掺杂的部分不稳定含氮基团发生分解和转化,所制备催化剂的氮含量逐渐下降,高强度碱性位数量减少,同时碳基体的石墨化程度增加,不利于材料催化性能的提升。(3)以木屑为碳源前驱体,尿素为氮源前驱体,KOH为活化剂,通过原位合成法和后处理合成法制得了一系列氮掺杂多孔炭材料。原位掺氮炭化活化样品NBC-750/3.5获得了最佳的催化性能,在900°C下重整反应10 h后,CH和CO的转化率稳定在45%和62%左右。这是由于氮掺杂碳结构更容易被活化剂KOH腐蚀,产生了更多的孔道,有利于气体的传输;原位掺氮获得了较高的氮含量、吡啶氮和吡咯氮占比,以及较多的中高强度碱性位。吡咯氮对CO吸附具有较好的效果,吡啶氮显示出较强的碱性,这都有助于催化剂的催化活性和稳定性(抗积碳性)的提升。(4)工艺条件的不同,显著影响着改性氮掺杂活性炭AC-(25%)***-550的CH-CO重整反应催化性能。增加催化剂使用量,CH和CO的转化率也随之提升;而催化剂过量时,催化效果提升不明显。增加反应温度,CH和CO的转化率都单调增加。反应温度从800°C增加到900°C,CH最终转化率从29.01%增加到60.75%,CO最终转化率从44.78%增加到72.33%。增加进料气CH:CO流量比,CH转化率单调降低,CO转化率单调增加。通过研究还发现改变进料气流量比可以控制产物中H/CO,从而满足不同化学合成的需要。(5)通过Eley-Rideal模型(E-R模型)和Langmuir-Hinshelwood模型(L-H模型)对改性氮掺杂活性炭AC-(25%)***-550催化CH-CO重整的反应过程进行了动力学研究。经分析和比较后发现,以E-R II模型所计算出的参数值更符合所制备催化剂的动力学,同时也表明所制备催化剂催化CH-CO重整是基于气态CH与被吸附在催化剂表面的CO发生反应的机理进行的。在800-950°C温度区间内,重整反应的活化能E=134.83k J/mol,CO的吸附活化能E=61.37 k J/mol。