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稀土掺杂Pd/Al2O3催化剂对c3h8氧化性能的影响研究

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稀土掺杂Pd/Al2O3催化剂对C3H8氧化性能的影响研究

作者：陈超昆明贵金属研究所

学位级别：硕士

汽车排放法规国Ⅴ落地,国Ⅵ将至,尾气中碳氢化合物(hc)、氮氧化物(NO)等污染物的净化,对汽车催化剂的发展带来巨大挑战。Pd/AlO催化剂因具有较好的催化活性被认为是目前最理想的hc氧化催化剂,但在实际中应用中还存在低温活性差和高温烧... 详细信息

汽车排放法规国Ⅴ落地,国Ⅵ将至,尾气中碳氢化合物(hc)、氮氧化物(NO)等污染物的净化,对汽车催化剂的发展带来巨大挑战。Pd/AlO催化剂因具有较好的催化活性被认为是目前最理想的hc氧化催化剂,但在实际中应用中还存在低温活性差和高温烧结等问题有待深入研究。稀土助剂一直被用于提高汽车催化剂活性和稳定性,所以深入探讨贵金属-稀土相互作用对hc的催化氧化具有十分重要的现实意义。本论文基于催化剂中的贵金属-稀土相互作用提高催化剂活性,研究了不同稀土元素掺杂、不同前驱体和表面活性剂制备的Pd/M-AlO催化剂对ch氧化性能的影响,同时探讨了Pd-稀土催化机理。⑴采用浸渍法制备Pd/M-AlO(M=La、ce、Pr、Nd和Y)催化剂,通过N-吸脱附、XRD、XPS、h-TPR等表征手段对催化剂样品进行结构表征,采用多功能粉末小样评价装置对催化剂催化ch氧化的性能进行反应活性评价。研究表明,Pd/La-AlO催化剂催化性能最好,Pd/Pr-AlO、Pd/Nd-AlO和Pd/Y-AlO次之,性能略差,Pd/ce-AlO最差。这是因为Pd/La-AlO催化剂中Pd-La相互作用最强,氧化态PdO含量最多。La、ce、Pr、Nd和Y五种不同稀土元素的掺杂均能产生Pd-稀土相互作用,一定程度提高PdO的相对含量,从而有利于提高催化剂的ch催化氧化活性。⑵采用不同稀土La前驱体(硝酸镧、醋酸镧、氧化镧)分别浸渍制备Pd/La-AlO催化剂,在不同反应气氛下研究催化剂的ch氧化性能,发现稀土镧改性的催化剂的ch催化氧化性能均有提升,通过XRD、XPS、h-TPR等表征分析,表明La能促进贵金属钯分散,产生Pd-La相互作用,稳定高价态Pd物种,提高了Pd/Pd的比值,从而提高催化剂的ch催化氧化性能。硝酸镧掺杂的催化剂催化性能最好,这是因为硝酸镧前驱体掺杂的催化剂中Pd-La相互作用最强,Pd分散性最好,氧化态PdO相对含量最高。⑶采用不同表面活性剂(PVP、PEG、cTAB和cA)制备Pd-La-AlO催化剂,在不同反应气氛条件下研究催化剂的ch氧化。在氧气条件下,PVP、PEG和cA制备的Pd/La-AlO催化剂有较低的起始转化温度T,但在一氧化氮条件下性能变差,结合XRD、h-TPR等表征分析可知,较小的钯颗粒和较弱的Pd-La相互作用有利于O解离,但不利于NO解离,从而促进和抑制反应进行。

关键词：稀土 Pd/Al2O3 钯-稀土相互作用 c3h8氧化 NO还原

制备参数对高比表面积介孔催化剂La-co-Zr-O结构与性能的影响

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无机化学学报 2007年第7期23卷 1213-1219页

作者：邹志强孟明李倩查宇清天津大学化工学院催化科学与工程系天津300072

采用双表面活性剂模板(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚的混合物)分解法制备了不同原子比(nLa+nco)/(nLa+nco+nZr)和不同温度焙烧的系列介孔混合氧化物催化剂La-co-Zr-O。运用XRD、N2吸附/脱附、XPS和h2-TPR等技术对催化剂进... 详细信息

采用双表面活性剂模板(十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚的混合物)分解法制备了不同原子比(nLa+nco)/(nLa+nco+nZr)和不同温度焙烧的系列介孔混合氧化物催化剂La-co-Zr-O。运用XRD、N2吸附/脱附、XPS和h2-TPR等技术对催化剂进行了表征,并以cO和c3h8氧化为模型反应,考察了组分配比和焙烧温度等参数对催化剂催化性能的影响。比表面积和孔径测试结果表明,样品具有很高的比表面积(108～266m2·g-1)和分布集中的孔径(3.4～3.9nm),Zr含量较高的样品比表面积较大。XRD结果表明,样品中的活性组分钴物种主要以co3O4形式存在;XPS和h2-TPR结果表明,样品中可还原的晶格氧的数量、活动度以及表面钴原子浓度均与催化剂对cO和c3h8的氧化性能密切相关。原子比为0.5的样品中,较多的晶格氧易于在相对低温下还原;而原子比为0.7的样品表面钴原子浓度较高,这使得两样品均表现出较高的催化活性。经650℃焙烧的样品仍保持较高的比表面积(108m2·g-1)和分布集中的介孔孔径(最可几孔径约3.8nm),且催化活性下降幅度也很小,表明该系列介孔催化剂具有优良的抗烧结能力和介孔热稳定性。

关键词： La-co-Zr-O催化剂 cO氧化 c3h8氧化十六烷基三甲基溴化铵聚乙二醇辛基苯基醚

La_(2-x)Sr_xcoO_(4±λ)(x=0～10)催化剂的结构及催化性能

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化工学报 2004年第11期55卷 1799-1802页

作者：杨小毛罗来涛钟华南昌大学应用化学研究所江西财经大学材料研究所江西南昌330013

采用聚乙二醇凝胶法制备了co系类钙钛矿La2 -xSrxcoO4±λ (x =0～ 1 0 )复合氧化物 ,研究了系数x对催化剂的结构和催化性能的影响 ,考察了它们对cO和c3 h8的氧化反应活性 ,并运用XRD、IR、BET、TPD和化学分析等方法对催化剂进行了表征 ... 详细信息

采用聚乙二醇凝胶法制备了co系类钙钛矿La2 -xSrxcoO4±λ (x =0～ 1 0 )复合氧化物 ,研究了系数x对催化剂的结构和催化性能的影响 ,考察了它们对cO和c3 h8的氧化反应活性 ,并运用XRD、IR、BET、TPD和化学分析等方法对催化剂进行了表征 .结果表明 :该类复合氧化物具有K2 NiF4结构 ,它们的结构和催化性能随系数x不同而变化 ,其中以LaSrcoO4-λ催化活性最好 ,这是由LaSrcoO4-λ的晶格氧更易移动、co3 + 离子含量更高 ,氧空位和反应时化学吸附氧更多所致 .

关键词： La2xSrxcoO4±λ O2-TPD cO氧化 c3h8氧化

LnSrcoO_4稀土复合催化材料制备与表征

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稀土 2006年第3期27卷 61-64页

作者：方勤王仁清江西财经大学材料研究所江西南昌330013

首次采用聚乙二醇凝胶法制备了co系类钙钛矿LnS rcoO4(Ln=L a,P r,N d,Sm,Eu)复合氧化物,研究了稀土对催化剂的结构和催化性能的影响,考察了它们对cO和c3h8的氧化反应活性,并运用XRD、BET、TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明:该类... 详细信息

首次采用聚乙二醇凝胶法制备了co系类钙钛矿LnS rcoO4(Ln=L a,P r,N d,Sm,Eu)复合氧化物,研究了稀土对催化剂的结构和催化性能的影响,考察了它们对cO和c3h8的氧化反应活性,并运用XRD、BET、TPD等方法对催化剂进行了表征。结果表明:该类复合氧化物具有K2N iF4结构,它们的结构和催化性能随稀土不同而变化,其中以L aS rcoO4催化活性最好,这是由L aS rcoO4的晶格氧更易移动、co3+离子含量更高,氧空位和反应时化学吸附氧更多所致。

关键词： LnSrcoO4 BET O2-TPD cO氧化 c3h8氧化

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单Pd密偶催化剂的制备和载体效应研究

单Pd密偶催化剂的制备和载体效应研究

作者：李想天津大学

学位级别：硕士

采用尿素水解法制备不同原子比的MOx -ZrO2(M=co、Mn、Sn)复合氧化物及SnO2和ZrO2单一氧化物,沉积沉淀法制备SnO2 -Al2O3载体,并用浸渍法负载Pd (0.5 wt.%)后制得一系列Pd/coZrO、Pd/Mnx Zr1-xO2、Pd/SnZrO以及Pd/SnO2、Pd/ZrO2和Pd/SnO2 -Al2 O3催化剂。以丙烷氧化为探针反应评价各催化剂的低温氧化活性,并与传统Pd/Al2O3进行比较,考察载体和焙烧温度对负载Pd催化剂活性的影响,确定Pd/Sn0.4Zr0.6O2催化剂具有最好的丙烷氧化活性和热稳定性。随后研究制备条件对Pd/Sn0.4Zr0.6O2氧化活性的影响,结果表明:采用尿素水解法制备的载体热稳定性良好,负载Pd具有中等分散度,其催化剂活性最优;由于cl-会使Pd催化剂中毒,采用Pd(NO3 ) 2作为前驱体制备催化剂的氧化活性好于Pdcl2;增大Pd的负载量(0.5.0 wt.%)对催化剂活性提高程度不大。此外,本工作利用X射线衍射和拉曼光谱确定Pd催化剂物相结构,h2 -TPR和O2-TPD技术、X射线光电子能谱、原位漫反射红外光谱研究载体效应和制备条件对PdOx物种的氧化还原能力和表面性质的影响,并与其催化活性相关联。结果表明:Pd/Sn0.4Zr0.6O2和Pd/Sn中PdOx微晶在室温还原,且Pd/Sn0.4Zr0.6O2具有最低的Pd氧化态,表明PdOx微晶上氧空位(Pd)较多,Pd-PdO位对在反应中的氧化还原效率很高;此外,Pd/Sn0.4Zr0.6O2表面cO桥式吸附红外峰相对强度最大且很稳定,其化学吸附性能有利于丙烷连续吸附活化。而Pd/SnO2 -Al 2 O3和Pd/Al 2 O3中PdOx物种还原温度较高,且对cO线式吸附相对强度大,说明PdOx分散度较高,对催化活性不利。在制备条件考察中,焙烧温度和Pd负载量对Pd/Sn0.4Zr0.6O2上PdOx还原过程影响不大。Pdcl2制备的Pd/Sn0.4Zr0.6O2氧脱附峰消失,PdOx还原温度升高,cO吸附物种红外峰强度增大,表明载体表面形成高分散无定形PdOx,对催化活性不利。Pd负载量为4.0 wt.%催化剂中检测到PdO和Pd0晶相,表明Pd物种集度较大,但并未影响其氧化活性。本工作对丙烷氧化反应机理及其影响因素进行合理分析,并对单Pd密偶催化剂的载体材料开发进行了初步探索。

关键词：单Pd密偶催化剂 c3h8氧化 SnO2 ZrO2 载体效应原位漫反射红外光谱拉曼光谱

用于冷启动污染控制的非ce基全Pd密偶催化剂研究

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用于冷启动污染控制的非Ce基全Pd密偶催化剂研究

作者：卢亚天津大学

学位级别：硕士

本文以碳酸铵为沉淀剂、采用共沉淀法制备了不同原子配比的ZrO2 -Al2O3复合氧化物及Al 2 O3和ZrO2单一氧化物,并筛选出最优化的锆铝原子配比。在此基础上,分别用氨水共沉淀法、表面活性剂辅助沉淀法、浸渍法制备了ZrO2 -Al2 O3复合氧化... 详细信息

本文以碳酸铵为沉淀剂、采用共沉淀法制备了不同原子配比的ZrO2 -Al2O3复合氧化物及Al 2 O3和ZrO2单一氧化物,并筛选出最优化的锆铝原子配比。在此基础上,分别用氨水共沉淀法、表面活性剂辅助沉淀法、浸渍法制备了ZrO2 -Al2 O3复合氧化物载体,然后浸渍负载Pd活性组分(1.0 wt.%),制得了一系列不同方法制备的载体负载的全Pd密偶催化剂。以丙烷氧化为探针反应评价了各催化剂的氧化活性,并与传统Pd/Al2O3催化剂进行比较,考察了载体的制备方法和焙烧温度、催化剂焙烧温度、Pd的负载量(0.5～2.0 wt%)等因素对催化剂性能的影响,结果表明碳酸铵共沉淀法制备的ZrO2 -Al2 O3 (Zr/Al原子比为1/3)载体经1100 oc焙烧后,再负载1%的Pd后于600 oc焙烧得到的催化剂PZ1 A3-1100-600具有最好的丙烷氧化活性和热稳定性。本文还考察了助剂Y的添加对催化剂PZ1 A3-1100-600氧化活性和热稳定性的影响,结果表明,采用碳酸铵共沉淀法制备的Y0.5Z1 A3载体热稳定性好,负载Pd (1.0 wt.%)后,即使于1100 oc焙烧,催化剂仍然具有较好的丙烷氧化活性。采用X射线衍射(XRD)、h2 -TPR、O2-TPD、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(DRIFTS)等表征手段研究了各个催化剂的载体结构和PdOx物种的氧化还原能力及吸附性能,并将其与催化活性相关联。结果表明:采用碳酸铵共沉淀法制备催化剂载体阻止了活性t-ZrO2向惰性m-ZrO2的转变,增强了氧的移动性、促进了载体和PdO物种的相互作用、提高了PdO物种对还原性气体的吸附能力以及PdO物种的分散度,同时PdOx物种的Pd-O键能增强,这些都有利于催化剂对丙烷的氧化。四种不同方法制备的载体负载Pd催化剂经高温焙烧后,PZ1 A3-1100-900催化剂活性下降最缓慢,这是由于载体和PdO物种的相互作用抑制了PdO物种的烧结,in-situ DRIFTS表征结果表明,仍然有cO线式吸附的存在,说明该催化剂中PdOx物种分散度高。对不同Pd负载量的考察结果表明,当Pd负载量为1 wt.%时,PdO物种与载体的相互作用最强。载体中添加Y助剂后生成了钇锆固溶体,Y3+部分取代了Zr 4+产生晶格缺陷形成阴离子空穴(□),这种空穴与PdO物种相互作用形成活泼的氧物种(O2 -),并且能稳定PdO物种,增大Pd-O键能,从而使得1100 oc焙烧后的催化剂热稳定性提高。本文还对丙烷催化氧化的机理进行了讨论,并分析了影响催化剂性能的关键因素,这对未来全Pd密偶催化剂及载体材料的进一步研究具有一定的参考价值。

关键词：全Pd密偶催化剂 c3h8氧化 ZrO2-Al2O3复合氧化物钇锆固溶体原位漫反射红外光谱