单Pd密偶催化剂的制备和载体效应研究

作     者：李想 

作者单位：天津大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孟明

授予年度：2007年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：单Pd密偶催化剂 C3H8氧化 SnO2 ZrO2 载体效应 原位漫反射红外光谱 拉曼光谱 

摘      要：采用尿素水解法制备不同原子比的MOx -ZrO2(M=Co、Mn、Sn)复合氧化物及SnO2和ZrO2单一氧化物,沉积沉淀法制备SnO2 -Al2O3载体,并用浸渍法负载Pd (0.5 wt.%)后制得一系列Pd/CoZrO、Pd/Mnx Zr1-xO2、Pd/SnZrO以及Pd/SnO2、Pd/ZrO2和Pd/SnO2 -Al2 O3催化剂。以丙烷氧化为探针反应评价各催化剂的低温氧化活性,并与传统Pd/Al2O3进行比较,考察载体和焙烧温度对负载Pd催化剂活性的影响,确定Pd/Sn0.4Zr0.6O2催化剂具有最好的丙烷氧化活性和热稳定性。随后研究制备条件对Pd/Sn0.4Zr0.6O2氧化活性的影响,结果表明:采用尿素水解法制备的载体热稳定性良好,负载Pd具有中等分散度,其催化剂活性最优;由于Cl-会使Pd催化剂中毒,采用Pd(NO3 ) 2作为前驱体制备催化剂的氧化活性好于PdCl2;增大Pd的负载量(0.5.0 wt.%)对催化剂活性提高程度不大。此外,本工作利用X射线衍射和拉曼光谱确定Pd催化剂物相结构,H2 -TPR和O2-TPD技术、X射线光电子能谱、原位漫反射红外光谱研究载体效应和制备条件对PdOx物种的氧化还原能力和表面性质的影响,并与其催化活性相关联。结果表明:Pd/Sn0.4Zr0.6O2和Pd/Sn中PdOx微晶在室温还原,且Pd/Sn0.4Zr0.6O2具有最低的Pd氧化态,表明PdOx微晶上氧空位(Pd)较多,Pd-PdO位对在反应中的氧化还原效率很高;此外,Pd/Sn0.4Zr0.6O2表面CO桥式吸附红外峰相对强度最大且很稳定,其化学吸附性能有利于丙烷连续吸附活化。而Pd/SnO2 -Al 2 O3和Pd/Al 2 O3中PdOx物种还原温度较高,且对CO线式吸附相对强度大,说明PdOx分散度较高,对催化活性不利。在制备条件考察中,焙烧温度和Pd负载量对Pd/Sn0.4Zr0.6O2上PdOx还原过程影响不大。PdCl2制备的Pd/Sn0.4Zr0.6O2氧脱附峰消失,PdOx还原温度升高,CO吸附物种红外峰强度增大,表明载体表面形成高分散无定形PdOx,对催化活性不利。Pd负载量为4.0 wt.%催化剂中检测到PdO和Pd0晶相,表明Pd物种集度较大,但并未影响其氧化活性。本工作对丙烷氧化反应机理及其影响因素进行合理分析,并对单Pd密偶催化剂的载体材料开发进行了初步探索。