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大位阻氮杂环卡宾钯催化c-N及c-o偶联反应研究

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大位阻氮杂环卡宾钯催化C-N及C-O偶联反应研究

作者：张飞意广东药科大学

学位级别：硕士

钯催化的Buchwald-Hartiwg偶联反应是构建c-N键的一种重要方法。配体对反应起决定性影响,目前开发的高效配体主要为有机膦配体。鉴于含膦配体对空气、水热等环境要求高,且催化剂用量大,反应时间长,同时含膦配体的钯预催化剂污染环境。... 详细信息

钯催化的Buchwald-Hartiwg偶联反应是构建c-N键的一种重要方法。配体对反应起决定性影响,目前开发的高效配体主要为有机膦配体。鉴于含膦配体对空气、水热等环境要求高,且催化剂用量大,反应时间长,同时含膦配体的钯预催化剂污染环境。近年来,低毒高效的N-杂环卡宾配体的开发成为了科研人员关注的热点。针对目前卡宾钯催化剂对富电子的芳烃化合物与(杂)芳烃胺类化合物,以及五元杂环芳烃化合物与(杂)芳胺等情性底物的偶联存在活性低,反应条件苛刻。本论文旨在开发出对空气稳定、高效的催化剂。1.本文首先合成了一类刚性大位阻Pd-PEPPSI配合物c1-c4,并对其结构全面进行了表征,其中c1和c3的结构进一步得到单晶X-射线衍射证明。钯配合物用于c-N交叉偶联反应时,发现其配体的电子和空间效应对反应产生重要影响,在N-芳基部分上引入给电子体取代基以及庞大的空间环境是保持Buchwald-Hartwig交叉偶联反应高活性的关键因素。在0.1-2 mol%的钯预催化剂用量下,钯催化剂能够催化各种胺化物与五元和六元(杂)芳基氯化物的偶联反应。该方案的建立为催化剂设计和有氧条件下芳基化胺合成的进展提供了有价值的指导。2.硝基苯衍生物来源广泛,价格低廉。但是其c-N键键能高,不容易活化。我们使用开发的刚性大位阻的Pd-PEPPSI为催化剂,以硝基衍生物代替芳基卤代物作为亲电试剂,研究其与(杂)芳基酚类化合物的交叉偶联反应,从而构建c-o键的醚类化合物。条件筛选实验表明:c3为最优催化剂,催化剂用量为0.2 mol%,KPo作为碱,Ho作为添加剂,DMSo作为溶剂,100℃的空气条件下即可高效构建c-o键。在最优条件下,我们考察了催化剂对硝基苯衍生物底物的适应性,研究结果显示吸电子取代基和(杂)芳烃的能够在温和条件下参与反应,合成了一系列的大位阻(杂)芳环酚类化合物,并取得良好的产率。

关键词： N-杂环卡宾钯配合物 c-N偶联反应 c-o偶联反应亲电试剂

铜催化卤代芳烃和酚类化合物Ullmann c-o偶联反应研究

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铜催化卤代芳烃和酚类化合物Ullmann C-O偶联反应研究

作者：贾伟军上海应用技术学院

学位级别：硕士

含活泼氢的c、N、S、o原子可以与sp2杂化的c经过某些过渡金属的催化可以直接成键,这种交叉c-c或c-杂偶联反应作为现代有机合成中重要的手段之一。同钯、镍等过渡金属相比,铜具有廉价且低毒的优点。铜催化这些交叉偶联反应优势在于可以... 详细信息

含活泼氢的c、N、S、o原子可以与sp2杂化的c经过某些过渡金属的催化可以直接成键,这种交叉c-c或c-杂偶联反应作为现代有机合成中重要的手段之一。同钯、镍等过渡金属相比,铜具有廉价且低毒的优点。铜催化这些交叉偶联反应优势在于可以降低成本、减少贵金属的使用,而且可以促进绿色化学的发展、减少对环境污染。这种以铜为催化剂的交叉偶联叫做Ullmann缩合反应。在总结近几十年来国内外关于在添加配体条件下铜催化Ullmann c-o偶联反应研究进展的基础上,本论文合成了新颖的配体L,然后进行Ullmann c-o偶联反应的条件筛选。选定最佳条件后,再用卤代芳烃与苯酚类化合物反应合成了一系列化合物,并通过1HNMR、13cNMR、MS对目标化合物进行结构表征。结果表明,我们合成的配体L是一有效的配体,使10%cuI催化Ullmann c-o偶联反应得以实现。在10%cul催化卤芳烃和苯酚类化合物进行反应中,碘代芳烃,溴代芳烃和氯代芳烃都能得到高产率的醚化产物。同时,在上述研究的基础上,我们还对L作用于铜催化Ullmann c-o偶联反应的机理进行探讨,推测了可能的反应机理。

关键词：铜催化配体卤代芳烃 Ullmann反应 c-o偶联反应酚

酞菁铜催化的8-氨基喹啉选择性c(sp^(2))-o偶联反应

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济宁医学院学报 2024年第1期47卷 1-4页

作者：齐浩然曹贝曹敏王凯济宁医学院医药工程学院济宁272067 济宁市第一人民医院医学检验科济宁272011

目的开发一种应用非均相催化体系的8-氨基喹啉衍生物选择性c-o键构建方法。方法分别从催化剂及氧化剂等对反应进行优化,并以筛选出的最优条件展开底物普适性考察。结果以酞菁铜作为催化剂,碘苯二乙酸为氧化剂,于50℃下在乙酸中反应5h,... 详细信息

目的开发一种应用非均相催化体系的8-氨基喹啉衍生物选择性c-o键构建方法。方法分别从催化剂及氧化剂等对反应进行优化,并以筛选出的最优条件展开底物普适性考察。结果以酞菁铜作为催化剂,碘苯二乙酸为氧化剂,于50℃下在乙酸中反应5h,高效实现了8-氨基喹啉c5-H选择性c-o键构建。结论成功开发了一种应用非均相催化体系的c-o键构建方法并将其应用于8-氨基喹啉c5-H选择性官能团化。

关键词：非均相催化酞菁铜 8-氨基喹啉 c-o偶联反应

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铜催化c-o交叉偶联反应的研究新进展

江西化工 2012年第1期28卷 4-9页

作者：赵立兴钟林生王宁肖琛胡乔生赣南师范学院化学化工学院江西赣州341000

cu催化交叉偶联反应构建c-o键是有机合成中的重要手段。本文按照反应中所使用配体的不同对其研究新进展进行了综述。

关键词： c-o偶联反应铜催化配体进展

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钯催化的脂肪醇的芳基化反应研究进展

有机化学 2013年第8期33卷 1647-1654页

作者：杨建平张莉金小平高浩其房江华李瑞丰方烨汶宁波工程学院化学工程学院宁波315016 太原理工大学化学化工学院太原030024 浙江医药高等专科学校基础部宁波315100 宁波现代精细化工有限公司宁波315204

烷基芳基醚结构广泛存在于天然和人工药物中,Pd催化的脂肪醇的芳基化反应是合成这类化合物的重要方法之一.重点综述了成功运用于脂肪醇的c—o偶联反应的四大类配体,对c—o偶联反应的应用进行了概述,对该类反应研究前景也进行了展望.

关键词：钯催化烷基芳基醚 c-o偶联反应膦配体

cu-Mg-Al类水滑石及其为前驱体的复合氧化物催化剂的制备、表征和催化性能研究

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Cu-Mg-Al类水滑石及其为前驱体的复合氧化物催化剂的制备、表征和...

作者：包玉红内蒙古师范大学

学位级别：硕士

开发并应用具有高活性、高产物选择性的催化剂是催化领域的关键问题。本文通过不同制备方法,制备了系列具有层状结构的cu-Mg-Al类水滑石,并以其为前驱体制备了cu-Mg-Al复合氧化物催化剂,比较了类水滑石及其复合氧化物的制备方法、制备... 详细信息

开发并应用具有高活性、高产物选择性的催化剂是催化领域的关键问题。本文通过不同制备方法,制备了系列具有层状结构的cu-Mg-Al类水滑石,并以其为前驱体制备了cu-Mg-Al复合氧化物催化剂,比较了类水滑石及其复合氧化物的制备方法、制备条件对催化剂结构和在偶联反应中催化活性的影响。首先采用水热-尿素水解法制备了系列cu2+含量不同的cu-Mg-Al类水滑石,考察了这些催化剂在碘苯与苯酚合成二苯醚反应中的性能。其次,采用双滴-共沉淀法制备了系列cu-Mg-Al类水滑石,与水热-尿素水解法进行对比,并考察了制备条件对催化剂晶相及催化性能的影响。运用氮气物理吸附、X射线衍射、氢气程序升温还原、红外光谱、扫描电镜等技术对催化剂进行表征。研究了不同方法制得cu2+含量不同的cu-Mg-Al类水滑石催化剂的物理化学性质和对催化剂性能的影响。结果表明,由双滴-共沉淀法制备、ncu2+/nMg2+=2的cu2Mg1Al1-c催化剂对碘苯与苯酚偶联合成二苯醚表现出最佳的反应性能,产物二苯醚收率达到了99%以上。进一步以cu-Mg-Al类水滑石为前驱体制备了cu-Mg-Al复合氧化物催化剂,考察了催化剂在碘苯与咪唑合成1-苯基咪唑的偶联反应中的催化性能。通过表征,研究了焙烧温度和焙烧时间对催化剂的晶化程度、粒径大小、比表面积、氧化还原性和催化性能的影响。

关键词： cu-Mg-Al类水滑石复合氧化物 c-o偶联反应 c-N偶联反应

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吡啶类配体金属配合物的结构表征及性质研究

吡啶类配体金属配合物的结构表征及性质研究

作者：夏金雷黑龙江大学

学位级别：硕士

含氮杂环配体在配位化合物的研究中占有重要的位置。它们大多数具有多个配位点及配位模式，与金属盐进行配合的过程中能够形成结构新颖，性质独特的配位化合物。迄今为止，人们已经成功的构建了许多具有特定构型和特殊性能的配位化合物... 详细信息

含氮杂环配体在配位化合物的研究中占有重要的位置。它们大多数具有多个配位点及配位模式，与金属盐进行配合的过程中能够形成结构新颖，性质独特的配位化合物。迄今为止，人们已经成功的构建了许多具有特定构型和特殊性能的配位化合物，这些配位化合物在药物，发光材料，催化剂，及离子液体等研究方面有广泛的应用前景。本论文从含氮杂环配体中选择了吡啶类配体，并对其与过渡金属盐所形成的配合物在催化方向进行了研究，开发了采用吡啶类配体与三氟乙酸铜形成的金属配合物催化Ullmann c-o偶联反应的新体系。在氮气的保护下，加入抗坏血酸钠和PEG-400作添加剂来提高催化效率。通过对反应温度、碱、溶剂、添加剂、铜及配体等条件的考察，得到一个最佳条件，并以此体系成功合成了19个二芳基醚化合物类化合物。其次合成了2,3-二氨基-5-溴吡啶分别与水杨醛和邻香兰素形成的两种大分子螯合配体，同时测试了两种配体与过渡金属的硝酸盐配合成目标金属配合物的发光效果，证明该有机金属配合物具有荧光特性，其中镉配合物的荧光性质最突出。

关键词：吡啶类配体 Ullmann c-o偶联反应螯合配体二芳基醚化合物类化合物荧光