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可见光诱导的1,4-烯炔分子内炔基迁移反应研究

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可见光诱导的1,4-烯炔分子内炔基迁移反应研究

作者：庞明明哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

自由基介导的烯烃分子内基团迁移为合理调控烯烃提供了一种有效的工具。这种方法可以发生特定基团(如芳基,炔基)的重排,进而生成不同基团迁移的产物。这种反应大多条件比较温和,底物的基团普适性很好,可完成重要基团分子内迁移并实现烯... 详细信息

自由基介导的烯烃分子内基团迁移为合理调控烯烃提供了一种有效的工具。这种方法可以发生特定基团(如芳基,炔基)的重排,进而生成不同基团迁移的产物。这种反应大多条件比较温和,底物的基团普适性很好,可完成重要基团分子内迁移并实现烯烃的双官能团化,使反应符合绿色化学要求,增加原子经济性,有着很大的合成意义和研究价值。炔基是有机化学中十分关键的一个官能团,炔类化合物在有机化学、药物化学和化学生物学等多学科交叉领域应用甚广,同时含氟化合物在生产生活中的应用也非常广泛。所以,开发一种在温和条件下,自由基引发的分子内基团迁移来实现烯烃三氟甲基化和炔基化的新方法变得尤为重要。本论文首先设计合成了多种的1,4-烯炔,筛选出可发生分子内迁移的1,4-烯炔作为初始底物,fac-Ir(ppy)作为光催化剂,可见光诱导下利用已有1,4-烯炔和三氟甲基试剂成功合成了目标光产物,完成了分子内炔基1,2-迁移。合成的产物分子内引入了三氟甲基基团,使得该产物具有不错的生物医药潜力,可进一步提高其应用价值。接着探究得到了最佳反应条件。在室温下,N氛围下中,30 W蓝光照射,2,3-二甲基-5-苯基戊-1-烯-4-炔-3-醇(0.2 mmol)为底物、S-三氟甲基噻蒽三氟甲磺酸盐(0.4 mmol)为三氟甲基自由基前体、fac-Ir(ppy)(0.002 mmol)为光催化剂、KHCO(0.4 mmol)提供碱性环境,DMA(N,N-二甲基乙酰胺)(3 m L)为溶剂进行光反应,以最大产率56.8%得到光产物。之后探究了反应的官能团普适性:合成了一系列给电子基团和吸电子基团取代的1,4-烯炔,在最佳条件下进行光反应,得到不同取代的光产物,并计算其产率。假设反应机理,并通过设计自由基捕获实验验证反应为自由基反应,设计荧光淬灭实验验证光反应循环过程为氧化淬灭,且三氟甲基自由基充当氧化淬灭剂。

关键词：可见光诱导 1,4-烯炔分子内炔基迁移 1,2-迁移

可见光促进的1,4-烯炔分子内炔基迁移制备烯基双官能团化产物

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可见光促进的1,4-烯炔分子内炔基迁移制备烯基双官能团化产物

作者：陈自沂哈尔滨工业大学

学位级别：硕士

烯烃的选择性双官能化反应是构建有机分子骨架的一种重要合成策略，而如何高效的实现烯烃的区域选择性的双官能团化，是目前有机方法学较热的前沿研究方向之一。可见光促进自由基分子内迁移反应，既利用自然界广泛存在的自然光为有机反... 详细信息

烯烃的选择性双官能化反应是构建有机分子骨架的一种重要合成策略，而如何高效的实现烯烃的区域选择性的双官能团化，是目前有机方法学较热的前沿研究方向之一。可见光促进自由基分子内迁移反应，既利用自然界广泛存在的自然光为有机反应驱动力，又利用有机分子内迁移所具有的更好的区域选择性，实现有机反应的高区域选择性。结合烯烃双官能团化反应和可见光促进的自由基分子内迁移反应，为实现烯烃的高区域选择性双官能团化提供了温和、高效和多样化的合成策略。1,4-烯炔，由于其既含有烯基官能团，也含炔基官能团，是有机合成中经常使用的反应底物和前体之一，为构筑多样性的有机分子提供了一种可能。此外，在有机化合物中引入氟原子，可以有效的改善化合物的溶解度、生物利用度、亲脂性及代谢稳定性等，所以很多具有生物活性的有机分子，包括药物分子，都含有氟原子。近几年，烯烃的自由基氟烷基化已经取得了相当大的进展，为氟烷基的引入提供了强有力的和多样化的方法。　　本文主要包括两部分研究内容：可见光促进的三氟甲基自由基引发的烯基选择性双官能团化;可见光促进的二氟烷基自由基引发的烯基选择性双官能团化。设计的1,4-烯炔为2,3-二甲基-5-苯基戊-1-烯-4-炔-3-醇，底物是通过锂化反应、氧化反应、Grignard反应三步进行合成。使用设计的1,4-烯炔化合物为底物，在可见光促进下，采用合适的氟烷基化试剂引入氟烷基自由基，实现1,4-烯炔化合物中烯基官能团化，接着发生分子内1,2-炔基迁移反应，最终实现烯烃的高区域选择性双官能团化。第一部分工作使用1,4-烯炔为底物，在N2氛围保护下，筛选并确定了最优的可见光催化剂（fac-Ir(ppy)3）、三氟甲基化试剂（S-三氟甲基噻蒽三氟甲磺酸盐）、碱（KHCO3）、溶剂（DMA），完成15个底物拓展，以最高69.8%的产率实现了烯基的选择性双官能团化。第二部分工作使用1,4-烯炔为底物，在N2氛围保护下，筛选并确定了最优的可见光催化剂（fac-Ir(ppy)3）、二氟烷基化试剂（BrCF2CO2Et）、碱（KHCO3）、溶剂（DMF），完成5个底物拓展，以最高60.8%的产率实现烯基的选择性双官能团化。并对底物和产物进行了核磁表征，对反应进行了条件控制实验和自由基淬灭实验，验证并提出了可能的反应机理。

关键词：烯基双官能团化产物制备工艺分子内迁移可见光 1,4-烯炔生物活性

叔丁基自由基引发的1,2-炔基迁移反应研究

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有机化学 2021年第6期41卷 2408-2416页

作者：张萍张天舒蔡佩君姜波屠树江中国矿业大学化工学院江苏徐州221116 江苏师范大学化学与材料科学学院江苏徐州221116 江苏省徐州医药高等职业学校江苏徐州221116

报道了一类由叔丁基自由基引发的1,2-炔基迁移反应.该反应利用特戊醛在二叔丁基过氧化物(DTBP)介导下能产生叔丁基自由基的特性,将其与1,4-烯炔底物发生自由基加成及炔基迁移过程,合成了一系列α-炔基酮化合物,产率优良,实现了非活化烯... 详细信息

报道了一类由叔丁基自由基引发的1,2-炔基迁移反应.该反应利用特戊醛在二叔丁基过氧化物(DTBP)介导下能产生叔丁基自由基的特性,将其与1,4-烯炔底物发生自由基加成及炔基迁移过程,合成了一系列α-炔基酮化合物,产率优良,实现了非活化烯烃的烷基炔基化.基于实验结果及文献报道,提出了可能的反应机理,涉及叔丁基自由基激发的自由基加成、反"鲍德温"规则的3-exo-dig环化及炔基迁移过程.该反应具有官能团兼容性高、无需金属催化剂及操作简便等优点,为非活化烯烃的双官能团化提供了一种有效的策略.

关键词：炔基迁移 1,4-烯炔双官能团化反鲍德温规则

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钯催化CO参与的烯炔环化反应研究

钯催化CO参与的烯炔环化反应研究

作者：付政立南昌航空大学

学位级别：硕士

一氧化碳(CO)是目前排放量最大的大气污染物,如何实现CO的高效转化对减少不可再生碳资源消耗具有重要的现实意义,是实现碳循环达到碳中和的有效策略。因此以CO为原料的合成研究受到了广泛关注,并逐渐形成专门的学科-一碳化学(C1化学)。... 详细信息

一氧化碳(CO)是目前排放量最大的大气污染物,如何实现CO的高效转化对减少不可再生碳资源消耗具有重要的现实意义,是实现碳循环达到碳中和的有效策略。因此以CO为原料的合成研究受到了广泛关注,并逐渐形成专门的学科-一碳化学(C1化学)。在众多实现CO转化的方法中,过渡金属催化的羰基化反应以其良好的化学选择性和原子经济性成为了CO转化的最有效策略之一,目前该类反应主要集中于酮、醛、脂、酚、酸等一些简单化合物的合成,对于具有高生物活性环状化合物的合成研究较少。因此,我们期望利用过渡金属在催化领域的巨大优势,结合CO在合成化学中的重要作用,把过渡金属催化和CO的高效转化结合起来,构建结构类型丰富的复杂分子骨架,为后续天然产物以及药物分子的合成及修饰奠定基础。过渡金属催化的烯炔环化反应可以高效的构建种类多样的环状化合物,具有原子经济性高、官能团耐受性好等特点,符合绿色化学的发展趋势。本文通过过渡金属催化的烯炔环化反应实现了CO的高效转化,合成了二苯胺类衍生物以及氮杂稠环化合物,主要内容如下:(1)钯催化CO参与的芳构化反应官能团化的芳胺广泛存在于天然产物、药物分子及有机功能材料中,是一类非常重要的化合物,极具应用价值。基于此,我们发展了一例钯催化CO参与的1,4-烯炔[5+1]芳构化反应,反应条件温和、底物适应性广,该策略对环境友好,为二苯胺类衍生物的绿色合成提供了一条新途径。(2)钯催化CO参与的去芳构化反应我们实现了钯催化1,4-烯炔和苯胺的[4+2]/[2+2+1]去芳构化反应,该反应以Pd(PPh)Cl为催化剂,CO为羰基源,在温和的条件下一步构建了碳碳键和碳氮键,从而实现了对具有潜在生物活性的氮杂稠环化合物的高效合成。此反应官能团兼容性高、区域选择性好,实现了CO的高效转化利用。

关键词： CO 1,4-烯炔钯催化芳胺稠环

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氢自由基引发的1,2-炔基迁移

化学学报 2019年第9期77卷 927-931页

作者：赵琦屠树江姜波江苏师范大学化学与材料科学学院

报道了一类新颖的Fe(Ⅲ)介导的形式上的非活性烯烃的氢炔化反应.该反应利用Fe(acac)3与苯硅烷反应能原位产生氢自由基的特性实现了氢自由基诱导的1,4-烯炔的分子内1,2-炔基迁移,合成了一系列α-炔酮类化合物,产率中等到良好.基于实验结... 详细信息

报道了一类新颖的Fe(Ⅲ)介导的形式上的非活性烯烃的氢炔化反应.该反应利用Fe(acac)3与苯硅烷反应能原位产生氢自由基的特性实现了氢自由基诱导的1,4-烯炔的分子内1,2-炔基迁移,合成了一系列α-炔酮类化合物,产率中等到良好.基于实验结果及文献报道,提出了可能的反应机理,其涉及氢自由基加成、3-exo-dig环化(反鲍德温规则)和C—C键的断裂重组等.此外,该反应具有良好的官能团兼容性,如雌酮衍生的1,4-烯炔也能成功参与该反应.

关键词：非活性烯烃氢炔化鲍德温规则炔基迁移 1,4-烯炔 α-炔酮衍生物

铜催化1,4-二炔硼质子化反应制备烯基硼化合物

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铜催化1,4-二炔硼质子化反应制备烯基硼化合物

作者：孙欣悦中国科学技术大学

学位级别：硕士

烯基硼化合物在有机合成中是一类重要的合成子,被广泛应用于各种交叉偶联反应。自上个世纪以来,科学家们就致力于开发各种构建烯基硼化合物的方法。其中,炔烃硼氢化或硼质子化反应是制备烯基硼化合物最直接、有效的方法之一,特别是过渡... 详细信息

烯基硼化合物在有机合成中是一类重要的合成子,被广泛应用于各种交叉偶联反应。自上个世纪以来,科学家们就致力于开发各种构建烯基硼化合物的方法。其中,炔烃硼氢化或硼质子化反应是制备烯基硼化合物最直接、有效的方法之一,特别是过渡金属催化炔烃的硼氢化或硼质子化反应能够有效地控制反应的区域和立体选择性,因此铑、钯、钌、铱、钴和铜等过渡金属催化剂已经被用于硼氢化或硼质子化反应中。与其他贵金属催化剂相比,铜催化剂具有廉价易得和低毒等优点,因此在催化炔烃硼化反应中具有更重要的应用价值。另一方面,1,4-烯炔片段存在于许多天然产物和生物活性分子中,由于其结构中同时具有碳-碳叁键和碳-碳双键活性反应位点,可以实现多种官能化反应,因此1,4-烯炔也是有机化学中重要的分子砌块。关于炔丙位四取代的1,4-烯炔类化合物的合成方法鲜有报道。目前,尚未有通过铜催化的硼质子化反应制备含1,4-烯炔片段的烯基硼化合物的研究报道。在此,我们开发一种铜催化1,4-二炔的高区域选择性硼质子化反应。我们以炔丙位四取代的1,4-二炔为起始原料,通过配体调控实现区域选择性可控的硼质子化反应,分别合成了 α-烯基硼和β-(E)-烯基硼产物。各种(杂)芳基和烷基取代的1,4-二炔均能以较高的产率和区域选择性提供相应多官能化的烯基硼化合物,并且我们通过一系列衍生化反应证明了该产物的应用价值。

关键词：铜催化剂硼质子化区域选择性烯基硼化合物 1,4-烯炔