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基于霍夫曼重排反应的6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮合成

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基于霍夫曼重排反应的6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮合成

作者：高文婧河南师范大学

学位级别：硕士

霍夫曼重排反应是一类经典的有机反应,它不仅是合成伯胺、脲和氨基甲酸酯等化合物非常有效的途径,在医药、农药等中间体的合成方面也有着很重要的应用。传统的霍夫曼重排反应是通过次氯酸盐氧化来完成的,近些年高价碘试剂参与的霍夫曼... 详细信息

霍夫曼重排反应是一类经典的有机反应,它不仅是合成伯胺、脲和氨基甲酸酯等化合物非常有效的途径,在医药、农药等中间体的合成方面也有着很重要的应用。传统的霍夫曼重排反应是通过次氯酸盐氧化来完成的,近些年高价碘试剂参与的霍夫曼重排反应已被广泛地应用于各种有机合成过程中。碘化合物与过渡金属有很相似的反应性,但碘化合物更加环保且相对便宜,因此,高价有机碘试剂受到了人们的广泛关注,其中主要以三价碘和五价碘比较常见。双（三氟乙酰氧基）碘苯（PIFA）就是一种常见的商业化的三价碘试剂,它常常作为氧化剂来促进反应,可以用来构筑C-C、C-N和C-O键等多种不同的化学键。6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮衍生物具有一定的抗炎活性和清除超氧化物的潜力,由于其大π平面共轭结构,在光电材料、荧光探针及光催化剂等方面具有很大的潜在应用前景。但因其结构复杂、合成难度大,目前该类化合物的有效合成方法鲜有报道。因此,我们希望开发一种简单的合成6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮类化合物的新方法。经过大量的文献调研后,我们设计了由邻-（2-吡啶基）芳基甲酰胺经由分子内霍夫曼重排反应合成6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮骨架的路线。最终,我们发展了在高价碘（III）试剂（PIFA）促进的邻-（2-吡啶基）芳基甲酰胺经由分子内的霍夫曼重排反应合成6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮类化合物的新方法。该方法具有反应条件温和、底物适用范围广、反应时间短、产率优异等优点。此外,该类分子因其共轭体系和良好的共平面性有良好的荧光特性,对其结构进行进一步的修饰能够改变其荧光等性质,有可能发现新型光电材料、荧光探针及光催化剂等。

关键词：邻-(2-吡啶基)芳基甲酰胺 PIFA 霍夫曼重排 6H-吡啶[1,2-c]喹唑啉-6-酮

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有机化学反应中海水替代淡水试验的初步探讨

化学通报 2012年第9期75卷 832-836页

作者：刘刚王鹏张承军姜政威孙林鲁东大学化学与材料科学学院烟台264025 淄博市临淄中学淄博255400

分别使用淡水和海水进行了乙酰苯胺和扁桃酸的制备、康尼查罗反应和霍夫曼重排等5个反应研究。结果表明,某些反应可以直接用海水替代淡水进行,如邻氨基苯甲酸的制备,产率为77.2%,与应用淡水的文献值接近;某些反应可由海水经简单处理后... 详细信息

分别使用淡水和海水进行了乙酰苯胺和扁桃酸的制备、康尼查罗反应和霍夫曼重排等5个反应研究。结果表明,某些反应可以直接用海水替代淡水进行,如邻氨基苯甲酸的制备,产率为77.2%,与应用淡水的文献值接近;某些反应可由海水经简单处理后替代淡水进行,如苯甲醛的康尼查罗反应,产率为52.2%,与应用淡水的文献值接近;而2-氯-3-氨基-4-甲基吡啶的制备实验,产率为98.1%,优于应用淡水的文献值;而乙酰苯胺和扁桃酸的制备使用海水或经简单处理后的海水的实验结果均不理想。

关键词：海水乙酰苯胺扁桃酸 Cannizzaro反应霍夫曼重排

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抗帕金森性精神病药物哌马色林的合成

合成化学 2020年第4期28卷 330-335页

作者：胡昆张美菊吴冬冬谢宇轩江书琦任杰常州大学制药与生命科学学院江苏常州213164

以对羟基苯乙酸为原料,经酯化、烷基化、酯水解、酰化、霍夫曼重排、水解和酰化反应合成了N-(4-异丁氧基苄基)氨基甲酸苯酯(9);再以对氟苄氨和N-甲基-4-哌啶酮为原料经过还原胺化生成4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶(10);最后中间体(9)和... 详细信息

以对羟基苯乙酸为原料,经酯化、烷基化、酯水解、酰化、霍夫曼重排、水解和酰化反应合成了N-(4-异丁氧基苄基)氨基甲酸苯酯(9);再以对氟苄氨和N-甲基-4-哌啶酮为原料经过还原胺化生成4-(4-氟苄基氨基)-1-甲基哌啶(10);最后中间体(9)和中间体(10)经氨解反应合成哌马色林,总收率为50.2%,其结构经1H NMR和13C NMR确证。

关键词：对羟基苯乙酸霍夫曼重排哌马色林合成还原反应氨解反应

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3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成

合成化学 2009年第1期17卷 106-108页

作者：田志高刘安昌谭珍友刘芳襄樊学院化学与生物科学系湖北襄樊441053 武汉工程大学湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室湖北武汉430074

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响。结果表明,n(脲素)∶n(3-硝基邻苯二甲酸酐... 详细信息

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响。结果表明,n(脲素)∶n(3-硝基邻苯二甲酸酐)=2.0∶1.0,于50℃~60℃反应5 h^6 h,酰胺化反应收率85%~91%。n(NaC lO)∶n(3-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸)=1.2∶1.0,于60℃反应3 h,重排反应收率94%。

关键词： 3-硝基-2-氨基苯甲酸邻苯二甲酸酐霍夫曼重排合成

苯甲酰胺类化合物生成苯胺衍生物的新合成方法研究

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苯甲酰胺类化合物生成苯胺衍生物的新合成方法研究

作者：潘彬湖南大学

学位级别：硕士

苯胺衍生物在诸多药物中间体、功能材料和农田药物中普遍存在。一直以来，化学家一直在寻找新型有效的合成途径。最初，通过过渡金属催化下，由芳香化合物偶联反应生成对应苯胺衍生物的研究已经取得很大的进展。但无论是反应底物还是催... 详细信息

苯胺衍生物在诸多药物中间体、功能材料和农田药物中普遍存在。一直以来，化学家一直在寻找新型有效的合成途径。最初，通过过渡金属催化下，由芳香化合物偶联反应生成对应苯胺衍生物的研究已经取得很大的进展。但无论是反应底物还是催化剂的使用，都缺乏经济效益。直到近几十年，出现了由非芳香类化合物的有氧催化反应，才进一步的改进了此类反应，但这类报道绝大多数仍然使用钯、钌等贵金属作为催化剂。而近年来发现铜和非金属催化剂也能催化反应生成相应的苯胺化合物。相对传统贵金属催化剂，此类反应体系，不但毒副作用小，而且成本较低。本论文通过整理研究国内外大量文献的基础上，重点研究了两种类型的苯胺衍生物合成反应：酰胺类化合物在醋酸碘苯的作用下的重排加成反应，及其和环己烯酮有氧芳构化反应。通过调整反应物配比、反应时间和反应温度等，实现了苯胺衍生物合成反应。研究中，我们通过对比实验，成功找到了两个反应较为优化的反应条件：1当量的酰胺化合物和2当量的环己烯酮，在2当量的氯化铜试剂参与下，2当量的碘化钾作为稳定剂，甲苯作为溶剂，在100℃下反应18小时，可以得到较好的产率(68%-70%)。在2当量的醋酸碘苯试剂参与下，1,2-二氯乙烷作为溶剂，在100℃下反应20小时，可以得到较好的产率(50%-60%)。最后，结合文献整理和对反应现象的研究，我们进一步探讨了反应机理，到此，我们已经初步完成了对苯胺衍生物合成的两种反应的研究工作。

关键词：苯甲酰胺苯胺有氧芳构化醋酸碘苯霍夫曼重排

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反应性纳米炭黑的制备及其应用研究

反应性纳米炭黑的制备及其应用研究

作者：孙从振东华大学

学位级别：硕士

炭黑具有优良的性能,如:补强性、导电性、耐候性、着色性和化学稳定性等,并且来源丰富、价格低廉,被广泛应用于橡胶、塑料,电池、油墨、涂料等领域。随着环境保护的要求,炭黑越来越多地要求在水性体系中使用,但是炭黑原生粒子粒径小、... 详细信息

炭黑具有优良的性能,如:补强性、导电性、耐候性、着色性和化学稳定性等,并且来源丰富、价格低廉,被广泛应用于橡胶、塑料,电池、油墨、涂料等领域。随着环境保护的要求,炭黑越来越多地要求在水性体系中使用,但是炭黑原生粒子粒径小、比表面积大,具有较高的表面能,难润湿,极易团聚,团聚后的炭黑会影响黑度及分散稳定性,影响炭黑在纺织品染色中的应用。而早期的黑色染料主要是联苯胺衍生的偶氮染料,具有乌黑度好、上染率和固色率高的优点,但在生产与使用中会释放致癌中间体联苯胺。因此,随着人们对环保问题日益关注,研究者们迫切需要研发替代联苯胺类黑色染料的替代染料。而作为黑色的颜料——炭黑,具有极佳的黑度、耐高温、耐光性、耐化学性、无污染和价格低廉等优点,则有望成为联苯胺类黑色染料的替代颜料。因此,本课题首先采用液相臭氧氧化法,在水中对炭黑进行表面氧化改性,以提高其在水溶液中的分散稳定性。利用沉降实验表征炭黑在水溶液中的分散稳定性,同时采用TEM、纳米粒度与电位分析仪对氧化前后炭黑的分散性及平均粒径进行表征。此外,还分别利用FT-IR、TG、元素分析表征臭氧改性炭黑的表面基团结构及含量、元素组成。结果表明:炭黑经过臭氧改性后,引入了大量的羧基、羟基等酸性含氧官能团,并且在水溶液中的分散性的明显提高。在3500r/s的离心机中离心60min时,其透光率为26.1%,而此时原样炭黑分散液的透光率却为96.7%。并且氧化炭黑在水中主要以较小的粒子存在,其平均粒径约为150nm左右,而同等条件下,原样炭黑的平均粒径则为750nm左右。然后以臭氧氧化炭黑为原料,在经过一系列的酰氯化、酰胺化、霍夫曼重排反应,并在炭黑表面接枝三聚氯氰(tct);然后在此基础上添加牛磺酸,并调节ph在8-9左右,以取代三聚氯氰的第二个氯,合成牛磺酸基一氯均三嗪接枝炭黑,即:反应性纳米炭黑染料。研究结果表明:通过ft-ir、tg、元素分析、xps等分析手段表明所制备的二氯均三嗪型活性纳米炭黑染料表面确实引入了三聚氯氰基团,并且从tg曲线可以看出引入了三聚氯氰基团的含量约占5.48%;同时,通过ft-ir、tg等手段表明牛磺酸和二氯均三嗪型活性纳米炭黑也发生了取代反应,并成功制备得到了反应性纳米炭黑(cb-nh-tct-aesa)。此外,炭黑经过改性后,在弱碱条件下的分散性明显提高。最后,采用浸渍法对棉织物染色,研究反应性纳米炭黑的用量、碱的用量和盐的用量以及浴比对反应性纳米炭黑染棉织物染色性能的影响,并确定了最佳染色工艺条件:炭黑浓度5%(o.w.f.),nacl用量为5%(owf),na2co3的用量为5g/l,浴比为1:20,染色温度为40℃,固色温度为85℃,染色120min。同时,与活性克隆黑染料染色进行对比。比较其耐摩擦性能、耐洗性能和抗紫外性能。研究结果表明:反应性纳米炭黑染色织物的耐摩擦牢度低于活性克隆黑染料1-2级,其干摩擦牢度为2级,湿摩擦牢度为1级;同时反应性纳米炭黑染色织物的耐洗牢度比活性克隆黑染料低1级,其原样褪色牢度为3级,白布沾色牢度为2级。但是,反应性纳米炭黑染色织物的抗紫外线性能比活性克隆黑染料好,其UPF值为360.46,UVA的透射率为0.30%。

关键词：炭黑臭氧氧化分散性霍夫曼重排反应性染色

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3-氨甲基吲哚衍生物的合成

3-氨甲基吲哚衍生物的合成

作者：宋颢四川大学

学位级别：硕士

3—氨甲基吲哚是一种重要的药物合成中间体，也是合成植物抗毒素的重要原料。虽然3—氨甲基吲哚的结构很简单，但是它的稳定性却很差，当其暴露在空气中时，会形成自身聚合物。3—氨甲基吲哚的这种不稳定性极大地限制了它在合成化学中... 详细信息

3—氨甲基吲哚是一种重要的药物合成中间体，也是合成植物抗毒素的重要原料。虽然3—氨甲基吲哚的结构很简单，但是它的稳定性却很差，当其暴露在空气中时，会形成自身聚合物。3—氨甲基吲哚的这种不稳定性极大地限制了它在合成化学中的运用。通常采用的制备3—氨甲基吲哚的方法是由硼氢化钠或四氢铝锂在Raney镍或铂的催化下还原3—甲醛肟吲哚。这种方法常常有产率低、反应重复性差以及所生成3—氨甲基吲哚易于聚合等问题。而性质稳定的1—位保护的3—氨甲基吲哚衍生物能成为制备3—氨甲基吲哚的前体。在经典的霍夫曼重排中，将酰胺变为胺的过程通常需要在强碱性条件下完成，这就使得霍夫曼重排在制备对碱性敏感的胺，尤其是不稳定的3—氨甲基吲哚中的应用受到限制。多价碘(Ⅲ)试剂是一种温和的霍夫曼重排反应试剂，其中以PhI(OAc)应用尤其广泛。本文通过PhI(OAc)促进的霍夫曼重排反应在温和的中性条件下较高产率的合成了一系列1—位保护的3—氨甲基吲哚的氨基甲酸烷基酯、噻吩甲胺的氨基甲酸烷基酯和吡咯甲胺的氨基甲酸烷基酯。用吸电子保护基对3—乙酰胺基吲哚和3—乙酰胺基吡咯的1—位氮进行保护是确保霍夫曼重排反应成功所必须的前提。1—位Ts保护的3—氨甲基吲哚的氨基甲酸叔丁酯通过脱保护基成功地得到了稳定的1—位Ts保护的3—氨甲基吲哚，该1—位Ts保护的3—氨甲基吲哚可作为3—氨甲基吲哚的稳定前体。

关键词：氨基甲酸烷基酯霍夫曼重排 3-氨甲基吲哚二醋酸碘苯

聚乙烯胺的合成研究——一种阳离子型造纸助剂

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华东化工学院学报 1984年第2期 235-241页

作者：金素文张自求

本文报导了阳离子型造纸助剂——聚乙烯胺的合成和性能研究。以聚丙烯酰胺为原料,经霍夫曼重排反应制得具有不同胺化度的聚乙烯胺。文中研究了反应条件(碱用量、反应时间和温度)对胺化度的影响。当产品用量为0.07%时即能全面改进纸张的... 详细信息

本文报导了阳离子型造纸助剂——聚乙烯胺的合成和性能研究。以聚丙烯酰胺为原料,经霍夫曼重排反应制得具有不同胺化度的聚乙烯胺。文中研究了反应条件(碱用量、反应时间和温度)对胺化度的影响。当产品用量为0.07%时即能全面改进纸张的性能。

关键词：胺化度重排反应聚乙烯胺霍夫曼重排阳离子型合成研究

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Boc-1-氨基环丁烷羧酸的合成新工艺

合成化学 2024年

作者：游奇璋曹小冬浙江理工大学化学与化工学院

为了提高抗肿瘤药阿帕鲁胺(apalutamide)的中间体Boc-1-氨基环丁烷羧酸的合成效率，设计了一条合成路线。以氰基乙酸乙酯和1，3-二溴丙烷为起始原料，经过关环、双水解和霍夫曼重排，最后经Boc酸酐保护氨基，高效合成了Boc-1-氨基环丁... 详细信息

为了提高抗肿瘤药阿帕鲁胺(apalutamide)的中间体Boc-1-氨基环丁烷羧酸的合成效率，设计了一条合成路线。以氰基乙酸乙酯和1，3-二溴丙烷为起始原料，经过关环、双水解和霍夫曼重排，最后经Boc酸酐保护氨基，高效合成了Boc-1-氨基环丁烷羧酸。产物与中间体结构经LCMS和1H NMR确证。该合成路线经优化后，具有可控性强、产率高和操作简单等特点，总产率可达46%，适合工业化大规模生产，且有利于其作为中间体在阿帕鲁胺药物研发中的应用，同时对三元、四元和五元环化合物的合成提供了思路借鉴。

关键词：阿帕鲁胺 Boc-1-氨基环丁烷羧酸关环取代霍夫曼重排合成优化