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基于偶氮苯衍生物光响应及阴离子响应的研究

基于偶氮苯衍生物光响应及阴离子响应的研究

作者：史丽利河南大学

学位级别：硕士

有机小分子凝胶具有响应外界刺激,如光、电、磁、超声波和离子刺激等,从而呈现出不同的物理、化学性质,其在化学传感器、分子识别等领域具有潜在的应用前景。本论文从分子设计出发,设计并合成了含联酰胺基元的偶氮苯衍生物(BNB-t4)和含1... 详细信息

有机小分子凝胶具有响应外界刺激,如光、电、磁、超声波和离子刺激等,从而呈现出不同的物理、化学性质,其在化学传感器、分子识别等领域具有潜在的应用前景。本论文从分子设计出发,设计并合成了含联酰胺基元的偶氮苯衍生物(BNB-t4)和含1,3,4-噁二唑基元的偶氮苯衍生物(AOB-t4)。系统研究了这两类化合物的有机凝胶行为、光响应行为和阴离子响应行为,分别获得了具有光响应的有机智能凝胶和具有离子识别能力的分子传感器,揭示了其响应的微观机制。具体内容如下:1、合成了以偶氮苯与1,3,4-噁二唑为刚性基元、以烷氧基为尾端取代基的楔形偶氮苯衍生物BNB-t4和AOB-t4。通过核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析对其分子结构进行了表征和确认。2、AOB-t4在中等极性溶剂,如二氯甲烷、氯仿和丙酮中可以形成稳定的凝胶。通过红外光谱,紫外可见吸收光谱等证明,分子间氢键、偶氮苯的π-π堆积及烷基链间范德华力的协同作用是凝胶因子形成凝胶的原因。此外,AOB-t4的二氯甲烷凝胶具有良好的光响应能力,研究发现用365nm的紫外光对AOB-t4的二氯甲烷凝胶进行照射,可导致自组装结构的转变及凝胶的坍塌。因此,紫外光诱导的AOB-t4从trans-到cis-的异构化及其引发的分子间作用力变化是凝胶坍塌的主要原因,凝胶-溶胶的转变微观上对应着纤维-颗粒的形貌转变,并诱导了分子排列方式的变化及聚集态的荧光增强。3、BNB-t4在苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等中等极性有机溶剂中可以形成稳定的橘黄色不透明凝胶,在极性较大的溶剂中完全溶解,不溶于非极性溶剂。同时,BNB-t4溶液可以通过“裸眼”和光谱变化选择性地对F-、H2PO4-和AcO-进行识别。分析表明,BNB-t4与阴离子结合主要是通过氢键作用(–NH和–OH)实现质子化与去质子化的过程。另外,BNB-t4与F-的溶液中加入HSO4-能使溶液恢复原有的性质,从而实现了分子检测功能的可逆性,为构筑新型分子逻辑门提供了依据。

关键词：偶氮苯有机凝胶异构化光响应阴离子响应

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具有光和阴离子响应性有机凝胶的性质研究

具有光和阴离子响应性有机凝胶的性质研究

作者：谭广通吉林大学

学位级别：硕士

本论文作者主要对含有偶氮苯基团和酰肼基团的化合物E12-5-NO2的有机凝胶行为、光响应和阴离子响应行为进行研究。获得的主要结果如下： 1、通过对E12-5-NO2在多种有机溶剂中的凝胶性质进行了测试，发现它在四氢呋喃中可以形成稳定的凝... 详细信息

本论文作者主要对含有偶氮苯基团和酰肼基团的化合物E12-5-NO2的有机凝胶行为、光响应和阴离子响应行为进行研究。获得的主要结果如下： 1、通过对E12-5-NO2在多种有机溶剂中的凝胶性质进行了测试，发现它在四氢呋喃中可以形成稳定的凝胶。并进行了以E12-5-NO2为凝胶因子的凝胶能力、热力学稳定性、聚集形貌与结构的研究。 2、对化合物E12-5-NO2在凝胶和溶液状态下的光响应行为的研究发现，用365nm紫外光对E12-5-NO2的凝胶进行照射可以引起凝胶坍塌成溶液，对此溶液用可见光照射可使其重新恢复成凝胶。而通过对溶液中E12-5-NO2的光响应行为的研究，我们发现，凝胶的坍塌可能是由于紫外光照射使偶氮苯由反式变成顺式，空间位阻增加，减弱了凝胶形成的主要驱动力----偶氮苯的π-π堆积和酰肼基团的分子间氢键的作用。 3、对化合物E12-5-NO2在溶液状态和凝胶状态的阴离子响应行为的研究发现，E12-5-NO2的有机凝胶可以选择性地对F-、HPO-4和AcO-离子进行响应，响应现象为凝胶的坍塌破坏和凝胶颜色的变化。

关键词：偶氮苯酰肼有机凝胶异构化光响应阴离子响应

Ba、La、Cu氧化物陶瓷膜电极对阴离子响应性能初探

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化学传感器 1989年第2期9卷 36-39页

作者：曾百肇周性尧赵藻藩黄胜涛洪新国唐承欢武汉大学化学系武汉大学物理系

自 IBM 苏黎世实验室的 K.A.Müller 和 *** 发现了 Ba、La、Cu 的氧化物陶瓷材料在35K 可能具有超导性后,不久便引起了全球范围的超导热潮。在短短的几年里,一系列不同组成成份的超导材料相继问世,超导相的临界转变温度也在逐渐提高。

关键词：膜电极氧化物陶瓷阴离子响应

阴离子响应的大环脲化合物合成及其成凝胶性质研究

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阴离子响应的大环脲化合物合成及其成凝胶性质研究

中国化学会第28届学术年会

作者：陈金平张读山李嫕中国科学院理化技术研究所光化学转换与功能材料重点实验室

＜正＞大环化合物具有良好的分子/离子识别、分子自组装等功能,尤其是骨架含有脲基团的大环化合物具有很好的阴离子响应性质。本文通过片段偶联法设计合成了一类在有机溶剂中形成凝胶并对阴离子响应的大环脲化合物,通过阴离子与大环化... 详细信息

＜正＞大环化合物具有良好的分子/离子识别、分子自组装等功能,尤其是骨架含有脲基团的大环化合物具有很好的阴离子响应性质。本文通过片段偶联法设计合成了一类在有机溶剂中形成凝胶并对阴离子响应的大环脲化合物,通过阴离子与大环化合物之间的结合作用可以调控gel-sol之间的相转变过程,得到具有阴离子响应特性的凝胶。

关键词：大环化合物阴离子响应有机凝胶因子

来源： cnki会议评论

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长链烷氧基芳香醇凝胶因子的合成及性能

精细化工 2016年第6期33卷 601-607,619页

作者：张梅杰曹雯雯李紫烟黄耀东天津大学化工学院系统生物工程教育部重点实验室天津300072

为了研究有机凝胶的溶剂效应,合成了单链烷氧基芳香醇系列化合物S-C12、S-C14、S-C16及三链化合物T-C14。测试了它们的凝胶性能并分析了侧链的影响。阴离子测试结果表明,该系列凝胶化合物可以对氟离子刺激作出响应。运用扫描电子显微镜... 详细信息

为了研究有机凝胶的溶剂效应,合成了单链烷氧基芳香醇系列化合物S-C12、S-C14、S-C16及三链化合物T-C14。测试了它们的凝胶性能并分析了侧链的影响。阴离子测试结果表明,该系列凝胶化合物可以对氟离子刺激作出响应。运用扫描电子显微镜观察并分析了凝胶的微观形貌,并通过核磁共振光谱及红外光谱研究了系列化合物的成胶驱动力。红外光谱中,溶液状态下游离态羟基吸收波数(3 673 cm^(-1))较凝胶状态下(3 651cm^(-1))发生了蓝移,由此证明氢键是凝胶形成的重要驱动力。计算了凝胶因子S-C14及14种有机溶剂的梯氏参数并绘制了梯氏图,获得S-C14在有机溶剂中形成凝胶的预测区域,并对该预测区域的有效性进行了验证。采用Kamlet-Taft参数法分析并明确了溶剂得失氢键能力以及溶剂极性对所合成化合物凝胶性能的影响,并利用文献报道的系列凝胶因子对所得结论的一致性进行了验证。

关键词：有机凝胶分子间氢键溶剂效应梯氏参数法 Kamlet-Taft参数法阴离子响应功能材料

几种新型稀土配合物的制备及其荧光传感行为研究

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几种新型稀土配合物的制备及其荧光传感行为研究

作者：侯朝晖河北工业大学

学位级别：硕士

稀土配合物的发光行为具有高灵敏度、高选择性、抗激发功率噪声强等优点,使其在发光、显示、荧光传感等领域具有潜在应用价值。近年来,诸多发光性质良好的稀土配合物已被应用于荧光传感器的制备。因此,基于稀土配合物的荧光传感器已逐... 详细信息

稀土配合物的发光行为具有高灵敏度、高选择性、抗激发功率噪声强等优点,使其在发光、显示、荧光传感等领域具有潜在应用价值。近年来,诸多发光性质良好的稀土配合物已被应用于荧光传感器的制备。因此,基于稀土配合物的荧光传感器已逐渐成为化学、生命科学、基础医学以及环境探测等领域的重要研究工具。目前已有大量稀土荧光传感器用于温度、环境和生物体常见阴阳离子、爆炸性分子的传感检测,但已报道的多为基于单稀土离子配合物的荧光传感器,容易受到光漂移、样品浓度,激发强度等因素干扰。针对上述问题,本论文制备了几种新颖的双稀土及稀土/过渡金属掺杂稀土配合物,并研究了比率型稀土荧光传感器对温度、阴离子的荧光传感行为。这种自参比传感器不仅可有效避免外界干扰,还可节省稀贵稀土元素的用量。本论文研究主要内容分为以下几部分:1、设计合成了以咪唑盐Mebip-IL作为有机配体,稀土和过渡金属共掺杂的配合物(Eu(Mebip-IL)Zn(Mebip-IL))。稀土配合物Eu(Mebip-IL)对温度有响应,高温可导致配合物的解离,从而导致荧光淬灭,低温下该配合物可重新形成。然而,其与过渡金属形成的配合物Zn(Mebip-IL)十分稳定,可作为参比发射,从而制备了一种自参比温敏型荧光传感器。该传感器在很宽温度区间(80-410 K)展现出高灵敏温度响应行为,该材料在表面温度传感等领域具有潜在应用价值,值得一提的是,该体系中稀土的用量可低至5%,这对于节约战略稀土资源的利用具有重要价值。2、设计合成了以均苯三甲酰三联吡啶作为有机配体的稀土铕、铽共掺杂配合物(Terp-TMC-EuTb)。三联吡啶不仅可以敏化铕、铽发光,其自身的发光区间位于蓝光区,我们通过调节Eu和Tb的摩尔比、改变激发波长等手段,实现了发光色彩大范围调节,并实现了白光固体发光材料的制备。3、将固态的Terp-TMC溶于DMF,通过调节Eu和Tb的摩尔比制得发光色彩可调的系列溶液。Eu/Tb=1:1的配合物作为比率型荧光传感器,对HPO离子展示出了高选择性荧光传感行为,在较宽的浓度范围内可以实现对HPO的定量检测,并且检测实现了可视化,HPO的浓度可直接由色坐标读出。4、制备了一系列Yb配合物掺杂PMMA薄膜,薄膜可有效的利用紫外光区和可见光区太阳光,能量从有机配体通过天线效应转移到近红外光中心波长为980 nm的Yb离子。该薄膜有望用于硅基太阳能电池表面涂层材料,通过下转换提高硅基太阳能电池对紫外区太阳光的利用率。

关键词：稀土配合物比率型荧光传感器阴离子响应近红外Yb3+

新型小分子凝胶化合物的合成及其性能和机理研究

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新型小分子凝胶化合物的合成及其性能和机理研究

作者：董雪林天津大学

学位级别：硕士

本文旨在合成N-对烷氧基苯基-N’-对烷氧基苯甲酰基硫脲以及2,5-二(对烷氧基苯基)-1,3,4-噁二唑类小分子有机凝胶化合物，并对它们的凝胶性能，凝胶机理进行研究。实验以对羟基苯甲酸甲酯和对硝基苯酚为原料合成了N-对烷氧基苯基-N’-... 详细信息

本文旨在合成N-对烷氧基苯基-N’-对烷氧基苯甲酰基硫脲以及2,5-二(对烷氧基苯基)-1,3,4-噁二唑类小分子有机凝胶化合物，并对它们的凝胶性能，凝胶机理进行研究。实验以对羟基苯甲酸甲酯和对硝基苯酚为原料合成了N-对烷氧基苯基-N’-对烷氧基苯甲酰基硫脲，产物结构通过H NMR和C NMR测定。通过凝胶性能测试发现，所合成的化合物具有良好的凝胶性能，能够在大多数常见的有机溶剂中形成凝胶，且最小凝胶浓度低至5mg/mL。通过扫描电镜(SEM)观察到凝胶具有明显的纤维状结构。红外、紫外、核磁以及单晶衍射测试的结果表明，分子间氢键以及侧链之间的范德华力是形成凝胶的主要的驱动力。X射线衍射测试结果表明分子是以层状排列的。此类化合物的凝胶能够响应F-的刺激，向凝胶中加入TBAF能完成凝胶向溶液的转变，继续向溶液中加入质子溶剂能够重新转化为凝胶。实验以对羟基苯甲酸甲酯和对氰基苯酚为原料合成了2,5-二(对烷氧基苯基)-1,3,4-噁二唑类化合物，产物结构通过H NMR和C NMR确定结构。通过凝胶性能测试发现，所合成的化合物在醇类、胺类以及芳香烃类有机溶剂中比较容易形成凝胶。X射线衍射结果说明分子在形成凝胶的过程中是按照层状排列的。扫描电镜能够清楚的观察到凝胶的纤维状结构，通过紫外以及红外等的测试发现，苯环间π-π作用力以及侧链之间的范德华力是此类化合物形成凝胶的主要的驱动力。

关键词：小分子有机凝胶苯甲酰基硫脲氢键自组装 1,3,4-噁二唑 π-π作用力阴离子响应

联酰胺衍生物凝胶性以及氟离子比色传感的结构可调性研究

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联酰胺衍生物凝胶性以及氟离子比色传感的结构可调性研究

作者：魏振华吉林大学

学位级别：硕士

有机小分子凝胶(LMOG)是一种凝胶因子和溶剂共存,基于氢键、π-π相互作用等非共价键弱相互作用组成聚集体,构建三维网络结构,而形成的拥有热可逆特性、对外部条件变化敏感的自组装软材料。通过在凝胶因子中掺杂、改变所选溶剂和冷却方... 详细信息

有机小分子凝胶(LMOG)是一种凝胶因子和溶剂共存,基于氢键、π-π相互作用等非共价键弱相互作用组成聚集体,构建三维网络结构,而形成的拥有热可逆特性、对外部条件变化敏感的自组装软材料。通过在凝胶因子中掺杂、改变所选溶剂和冷却方式等制备条件可以调控凝胶性能。由于有机凝胶因子容易被修饰,因此可以在分子上增添各类官能团,得到对分子和离子、光、超声、电磁场、机械力等外界的化学或物理刺激产生响应的智能有机凝胶,这类材料有很大的潜在应用价值,是近年来研究的热点。本论文选取一个凝胶因子,在凝胶生长过程中引入过冷度和超声刺激,对其聚集体结构、自组装驱动力和力学性能进行了研究;此外还选取了两组结构不同的联酰胺衍生物,对其阴离子比色传感行为进行纵向比较,以探究结构调控对联酰胺衍生物氟离子比色传感性能的影响规律与方式。1、研究浓度、过冷度和超声刺激等对联酰胺衍生物R8-NO2在乙醇中形成凝胶的影响规律,获得凝胶形成机理。我们利用光学显微镜、TEM和SEM观察了不同浓度的有机凝胶因子R8-NO2在乙醇(Et OH)溶剂中的溶液和凝胶的形貌,通过对XRD和FT-IR结果的进一步研究,我们认为R8-NO2在Et OH溶剂中形成凝胶的可能机理如下:在稀溶液中,由于凝胶因子R8-NO2是两亲性分子,凝胶因子的分子间氢键相互作用较弱,分子形成球状聚集体;R8-NO2在Et OH溶剂中形成的凝胶具有纤维和球共存的形貌,而纤维分两种过程形成,一种是由凝胶因子直接聚集形成纤维,另一种是由凝胶因子先形成球状聚集体,再聚集形成纤维。通过分析R8-NO2在-5℃条件下形成凝胶的SEM、XRD、FT-IR和流变仪的测试结果,与室温下形成凝胶的结果相对比,发现较大过冷度使凝胶中纤维和连接在一起的球状聚集体数量增多,而其力学性能没有变化,凝胶的分子间作用也没有改变。我们认为是增大过冷度导致凝胶中纤维以及连接在一起的球状聚集体增多,这一结果进一步论证了我们提出的R8-NO2在Et OH中凝胶的形成过程。研究了超声处理对R8-NO2在Et OH中形成凝胶性能的影响,通过SEM和流变仪的测试发现,超声处理后的凝胶形貌显著改变,其弹性形变和粘性形变等力学性能大幅提升;XRD的测试结果与溶液中的结果类似。综合实验结果,我们认为超声刺激增加了球聚集体接触的机会,从而促进了纤维的形成。2、末端取代基对联酰胺衍生物N6、B6和M6的阴离子比色传感性能的影响我们分别研究了末端取代基分别为硝基的N6、末端为苯环的B6和甲基取代的M6三个联酰胺衍生物在DMSO溶液中的阴离子响应行为。发现仅F-可以使B6和M6的溶液由无色迅速变为淡黄色,实现对F-的肉眼可见、快速、单一响应的比色传感,而末端取代基为硝基的N6则能对F-、Ac O-和H2PO4-发生响应,颜色均由无色变为暗红色。利用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)和核磁共振氢谱(1H NMR)的阴离子滴定实验,对响应过程进行表征,其结果证明,F-与NH的相互作用使分子发生去质子化,脱去的质子与F-形成稳定的[HF2]-二聚体,导致分子内发生了电荷转移效应,使分子的电子排布发生变化,最终导致溶液颜色变化。通过对数据的分析及文献调研,我们得出结论,认为末端取代基通过电子效应改变了主体分子的酸性,导致样品呈现不同的阴离子响应性能。3、联酰胺基团的数量对TC6和C10的阴离子比色传感性能的影响我们研究了含有两个联酰胺基团的智能响应有机小分子凝胶TC6以及含一个联酰胺基团的联酰胺衍生物C10的阴离子响应行为。发现引入F-可以使TC6在1,2-二氯乙烷中形成的乳白色凝胶坍塌形成亮黄色溶液,并通过荧光发射光谱测试发现该凝胶原有的聚集诱导荧光增强效应随着氟离子响应的发生逐渐减弱。加入Ac O-则只能溶解其凝胶的小部分。而C10的溶液则具有对F-进行单一快速响应的能力。也就是说含两个联酰胺基团的分子的氟离子选择性要比含单个联酰胺基团的分子差。UV-vis和1H NMR的测试结果表明,TC6和C10的阴离子响应机制与N6等的机制相同。通过一系列的对比分析,我们得出联酰胺基团数量增多会增强分子共轭最终降低其对氟离子响应的选择性。我们所取得的结构调控的联酰胺衍生物比色传感性能的研究结果能够为设计、合成性质优良的氟离子智能响应联酰胺衍生物提供借鉴和参考。

关键词：联酰胺有机凝胶阴离子响应高选择性比色检测超声过冷度

含吡咯并吡咯烷酮（DPP）构筑单元的荧光共轭高分子的合成及应用研究

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含吡咯并吡咯烷酮（DPP）构筑单元的荧光共轭高分子的合成及应用...

作者：吴应忠苏州大学

学位级别：硕士

近年来,随着科学技术和经济的发展,研究者们对荧光共轭高分子的研究有更进一步的发展。因为其本身具有共轭结构的特殊优势,共轭高分子在光电、荧光传感和生物检测等领域都有着广泛的应用。本论文通过文献查阅,在本课题组研究工作的基础... 详细信息

近年来,随着科学技术和经济的发展,研究者们对荧光共轭高分子的研究有更进一步的发展。因为其本身具有共轭结构的特殊优势,共轭高分子在光电、荧光传感和生物检测等领域都有着广泛的应用。本论文通过文献查阅,在本课题组研究工作的基础上,首先将吡咯并吡咯烷酮（DPP）的结构引入到共轭高分子的主链结构中,合成新型的荧光共轭高分子,研究聚合物溶液的光物理性质,并将合成的共轭高分子应用于荧光传感领域;然后通过调节共轭主链的结构,实现对共轭高分子荧光颜色的调节,以便拓展共轭高分子在更多领域的应用。具体的内容如下:体系一:设计并合成两种具有不同侧链结构的两边溴取代的吡咯并吡咯烷酮（DPP）单体,利用Sonogashira偶联法与1,4-二乙炔基-对苯氧基二乙酸十二酯合成了两种主链含吡咯并吡咯烷酮（DPP）结构,侧链为不同基团的共轭聚合物,其中含叔丁氧羰基侧链的为PPE-DPP1,长烷基侧链的为PPE-DPP2。通过核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和凝胶渗透色谱的表征,证明所得的两种共轭聚合物具有预期的化学结构。对聚合物在不同有机溶剂中进行紫外吸收和荧光发射等光物理性质的表征,表明了两种共轭聚合物有着良好的发光性能。另外,我们还探究了侧链结构的不同对聚合物溶解性和光物理性质的影响。基于对成功合成的两种共轭聚合物及其光物理性质研究的基础上,探究聚合物在荧光传感方面的应用。研究发现聚合物PPE-DPP1在24小时内对常见阴离子（包括OH-、F-、Cl-、Br、I-和AcO-）有不同程度的荧光响应;同时我们也探究了共轭聚合物PPE-DPP2对阴离子的响应,结果表明在24小时内聚合物PPE-DPP2对阴离子（包括OH-、F-、Cl-、Br）有不同程度的荧光响应。聚合物PPE-DPP1和PPE-DPP2对常见阴离子能够实现响应检测,这主要是聚合物中存在着吡咯并吡咯烷酮（DPP）的缺电子结构,而常见的阴离子（一般都具有给电子的能力）,两者相互接触后发生作用,引起聚合物的荧光的变化,从而实现对阴离子的响应性检测。体系二:基于体系一中成功合成了含吡咯并吡咯烷酮（DPP）结构的单体,其中长烷基侧链的吡咯并吡咯烷酮（DPP）结构的聚合物在有机溶剂中的溶解性能较好。考虑到聚合物的溶解性,我们选用含长烷基链的吡咯并吡咯烷酮单体,同2,7-二溴-9,9-二辛基芴单体和1,4-苯二硼酸通过Suzuki偶联共聚的方法,将吡咯并吡咯烷酮（DPP）和芴的结构引入到共轭主链结构中,通过调节长烷基链的吡咯并吡咯烷酮（DPP）单体和2,7-二溴-9,9-二辛基芴单体的比例合成了六个荧光共轭聚合物,实现了对共轭聚合物荧光颜色的调节。我们对这六个荧光共轭聚合物进行了核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析和凝胶渗透色谱的表征,结果表明我们所得的六个聚合物具有预期的化学结构。光物理性质的研究表明,共轭聚合物荧光颜色得到了有效的调节,聚合物溶液的荧光颜色调节的范围从黄色到蓝色,达到了我们预期的结果。

关键词：吡咯并吡咯烷酮(DPP) 共轭聚合物阴离子响应荧光传感荧光颜色调节